李山劍，鄧雙輝，馮云龍，劉超凡，劉坐鎮(zhèn),

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 華昌聚合物有限公司，上海防腐蝕新材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

?

活性稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響

李山劍1，鄧雙輝2，馮云龍2，劉超凡1，劉坐鎮(zhèn)1,2

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 華昌聚合物有限公司，上海防腐蝕新材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

選用3種具有不同分子結(jié)構(gòu)和官能度的縮水甘油醚——1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)、苯基縮水甘油醚(PGE)和癸基縮水甘油醚(DGE)作為活性稀釋劑，通過(guò)黏度、DSC、熱重分析和萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)等方法考察了其對(duì)雙酚A環(huán)氧-胺固化體系的反應(yīng)活性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明：芳香類稀釋劑的加入，對(duì)環(huán)氧-胺固化體系的反應(yīng)活性影響不大甚至有所提升，且固化物的強(qiáng)度和模量提高，韌性降低；而脂肪族稀釋劑則明顯降低了固化體系的反應(yīng)活性，隨著脂肪鏈長(zhǎng)度的增加，固化物的強(qiáng)度和模量下降，韌性提高；3種稀釋劑的加入均降低了環(huán)氧體系的耐熱性能.

環(huán)氧樹脂；活性稀釋劑；反應(yīng)活性；交聯(lián)結(jié)構(gòu)；性能

環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)良的機(jī)械性能、黏結(jié)性能、電氣性能和耐腐蝕性能，且有收縮率低、成本低廉等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于膠黏劑、建筑、汽車、航空航天、涂料、電子產(chǎn)品以及先進(jìn)復(fù)合材料基體等領(lǐng)域[1].由于環(huán)氧樹脂在常溫下黏度較大，難以滿足復(fù)合材料先進(jìn)成型工藝(如真空灌注、拉擠、纏繞等)對(duì)膠液流動(dòng)性和滲透性的要求，通常需要加入稀釋劑來(lái)降低樹脂體系的黏度，改進(jìn)工藝性能.

環(huán)氧樹脂稀釋劑有非活性和活性兩大類.非活性稀釋劑僅起到降低體系黏度的作用，不參與固化反應(yīng)，揮發(fā)污染環(huán)境，對(duì)樹脂性能也有不利影響；活性稀釋劑不但可降低體系黏度，而且因其可參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，因而可對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，具有更大的實(shí)用價(jià)值[2-4].活性稀釋劑種類繁多，按環(huán)氧基官能度不同，可分為單環(huán)氧基、雙環(huán)氧基和三環(huán)氧基活性稀釋劑；按分子結(jié)構(gòu)不同，可分為脂肪族、芳香族和脂環(huán)族活性稀釋劑等.不同種類的活性稀釋劑因其分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)官能度的不同，會(huì)對(duì)環(huán)氧體系的工藝性能和固化物性能產(chǎn)生較大的影響[5-8].

本文選用3種具有不同分子結(jié)構(gòu)和官能度的縮水甘油醚類活性稀釋劑，系統(tǒng)地考察和分析了其對(duì)環(huán)氧樹脂-胺類固化體系的反應(yīng)活性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、耐熱性及力學(xué)性能的影響，從而為配方設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用中對(duì)活性稀釋劑的篩選提供技術(shù)參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂：雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)：工業(yè)級(jí)，環(huán)氧值0.52～0.56，25 ℃時(shí)黏度5 000～10 000 mPa·s，臺(tái)灣南亞集團(tuán)股份有限公司.胺類固化劑：異佛爾酮二胺(IPDA)：工業(yè)級(jí)，23 ℃時(shí)黏度19～20 mPa·s，德國(guó)巴斯夫有限公司；聚醚胺D230：工業(yè)級(jí)，25 ℃時(shí)黏度9 mPa·s，美國(guó)亨斯邁有限公司；活性稀釋劑：1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)，環(huán)氧值0.74～0.82，25 ℃黏度10～20 mPa·s；苯基縮水甘油醚(PGE)，環(huán)氧值0.54～0.59，25 ℃黏度2～10 mPa·s；癸基縮水甘油醚(DGE)，環(huán)氧值0.36～0.40，25 ℃時(shí)黏度2～8 mPa·s，工業(yè)級(jí)，安徽新遠(yuǎn)科技有限公司.環(huán)氧樹脂和各活性稀釋劑的分子結(jié)構(gòu)式見表1所示.

表1 環(huán)氧樹脂及各活性稀釋劑的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 試樣制備

根據(jù)環(huán)氧基與活潑氫等物質(zhì)的量反應(yīng)計(jì)算樹脂與固化劑理論用量比例，設(shè)計(jì)配方如表2.按照表2配方稱取不同類型的稀釋劑與EP、復(fù)配固化劑IPDA/D230攪拌混合均勻，真空脫泡15 min，再將樹脂澆注到涂有脫模劑并經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模具中，按80 ℃時(shí)固化8 h.待樹脂自然冷卻后制備標(biāo)準(zhǔn)試樣.

表2 環(huán)氧樹脂、稀釋劑和固化劑的質(zhì)量比

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 黏度

參照GB/T 2794—2013，采用美國(guó)Brookfield公司Brookfield DV-Ⅱ+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試樹脂在25 ℃下的黏度.

1.3.2 非等溫DSC分析

使用美國(guó)TA公司Q20型差示掃描量熱儀(DSC)，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行DSC掃描測(cè)試，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，試樣用?～10 mg.

1.3.3 黏度-時(shí)間曲線

采用美國(guó)Brookfield公司BrookfieldDV-Ⅱ+PRO型旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)試，每隔10 min系統(tǒng)自動(dòng)讀取樹脂40 ℃的黏度值.

1.3.4 凝膠時(shí)間

采用平板小刀法測(cè)定.加熱平板，使其穩(wěn)定在規(guī)定溫度點(diǎn)，取1 g樹脂置于平板上，開始計(jì)時(shí)，用小刀拉動(dòng)樹脂，直到樹脂拉不出絲時(shí)為終點(diǎn)，從開始計(jì)時(shí)到終點(diǎn)的時(shí)間差為凝膠時(shí)間.

1.3.5 紅外光譜分析

采用美國(guó)熱電公司Nicolet IS5型傅里葉外紅光譜儀，溴化鉀壓片法.

1.3.6 固化度

參照GB2576—2005，將固化后的樹脂銼成粉末，采用索氏萃取裝置進(jìn)行測(cè)試.

1.3.7 熱重分析(TG)

采用美國(guó)PerkinElmer公司Pyris Diamond型原位熱重/差熱綜合熱分析儀測(cè)試，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛，升溫范圍：室溫～873 K.

1.3.8 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)

采用美國(guó)TA公司Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀，按三點(diǎn)彎曲模式測(cè)試，樣條尺寸60 mm×12 mm×3 mm，升溫速率5 ℃/min，測(cè)試溫度25～160 ℃.

1.3.9 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

參照ASTM D7028，采用DMA法測(cè)定，將儲(chǔ)能模量外推至起始溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

1.3.10 力學(xué)性能

按GB/T2567—2008，采用美國(guó)INSTRON有限公司3382型電子材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，拉伸樣條為啞鈴型：標(biāo)距50 mm，寬10 mm，厚4 mm，拉伸速率2 mm/min；彎曲樣條長(zhǎng)80 mm，寬15 mm，厚4 mm；沖擊強(qiáng)度測(cè)試采用美國(guó)MTS工業(yè)系統(tǒng)公司ZBC7251-B型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，樣條為無(wú)缺口矩形，80 mm×10 mm×4 mm，跨距60 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑種類和添加量對(duì)環(huán)氧樹脂黏度的影響

首先考察活性稀釋劑的加入對(duì)環(huán)氧樹脂黏度的影響，各體系的黏度隨稀釋劑加入量的變化曲線如圖1所示.由圖可見，這3種活性稀釋劑的加入對(duì)環(huán)氧樹脂的黏度變化趨勢(shì)是一致的，即一開始，稀釋劑的加入使環(huán)氧體系的黏度快速下降，當(dāng)添加的稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到20%時(shí)，樹脂體系的黏度下降趨勢(shì)變緩，而添加的稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%，其用量對(duì)體系的黏度降低作用不再明顯.因此，在以后的研究中，選擇稀釋劑的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，以保證體系良好的工藝性.從圖中還可以看到，同樣的添加量下，稀釋劑降低體系黏度效果的順序是DGE>PGE>BDDGE，這是因?yàn)?種稀釋劑中，DGE的黏度最低，PGE居中，BDDGE的黏度最高，稀釋劑的黏度越低，其稀釋效果越好.

2.2 稀釋劑種類對(duì)環(huán)氧樹脂-胺固化體系反應(yīng)活性的影響

2.2.1 轉(zhuǎn)化率

圖1 稀釋劑加入量對(duì)環(huán)氧樹脂黏度的影響Fig.1 Effect of different diluents on the epoxy resin

圖2 不同環(huán)氧樹脂體系轉(zhuǎn)化率-溫度曲線圖Fig.2 Experiment results of the conversion of each resin system

從圖2可以看到，達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率下，體系C所需溫度最低，體系B次之，而體系D所需溫度最高，即各體系反應(yīng)活性大小趨勢(shì)為：EP+PGE-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.為了解釋活性的不同，用純稀釋劑與理論用量的復(fù)合胺固化劑反應(yīng)，得到純稀釋劑-復(fù)合胺固化體系的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α對(duì)溫度的關(guān)系曲線，如圖3所示.

從圖3可以看到，達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率下，PGE-復(fù)合胺體系所需溫度最低，BDDGE-復(fù)合胺體系次之，而DGE-復(fù)合胺體系所需溫度最高，即活性稀釋劑與復(fù)合胺固化劑反應(yīng)的活性大小順序?yàn)椋篜GE>BDDGE>DGE.分析原因如下：環(huán)氧基與胺類固化劑的反應(yīng)，是由固化劑分子中的活潑氫進(jìn)攻環(huán)氧基的碳原子而發(fā)生的親核開環(huán)加成反應(yīng)[9]，在固化劑相同的情況下，稀釋劑的反應(yīng)活性取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧基相連接基團(tuán)的電負(fù)性對(duì)環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)活性有很大影響，稀釋劑PGE分子鏈中與環(huán)氧基相鄰的是吸電子基苯環(huán)，能通過(guò)π電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使環(huán)氧基中C原子的電子云密度降低而具有較強(qiáng)的正電性，更容易與胺類親核試劑發(fā)生反應(yīng)，故此體系的固化反應(yīng)活性相對(duì)較大.反之，BDDGE和DGE中與環(huán)氧基相連的是具有推電子能力的烷基，使環(huán)氧基中C原子的電子云密度增高而與親核試劑的反應(yīng)活性降低，而DGE中烷基碳鏈最長(zhǎng)，推電子能力最強(qiáng)，故與含活潑氫化合物的反應(yīng)活性最低.因此，在胺類固化劑相同的條件下，活性稀釋劑固化反應(yīng)的活性大小順序是PGE>BDDGE>DGE.活性稀釋劑加入到環(huán)氧樹脂中后，必然會(huì)影響樹脂體系的固化反應(yīng)活性，添加不同種類稀釋劑體系的固化反應(yīng)活性大小趨勢(shì)為EP+PGE-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.

2.2.2 黏度-固化時(shí)間曲線

含不同稀釋劑的環(huán)氧樹脂固化體系40 ℃下黏度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖4所示.由圖4可知，3種稀釋劑的黏度-時(shí)間曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，即加入稀釋劑后，一開始對(duì)體系粘度增加影響較小，經(jīng)一定時(shí)間后體系黏度逐漸增大，隨后黏度急劇增大.這是因?yàn)樵?0 ℃下，體系在緩慢進(jìn)行固化反應(yīng)，一開始，反應(yīng)程度很低，樹脂的分子量不大，因而黏度只是緩慢增加，沒有明顯變化；隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂的分子量增大，逐漸發(fā)生交聯(lián)，因而黏度也逐漸增大；固化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，體系的交聯(lián)度增大，導(dǎo)致黏度急劇增加.由圖還可看出，體系B和體系D保持低黏度的時(shí)間較長(zhǎng)，體系C和體系A(chǔ)保持低黏度的時(shí)間較短，且兩條曲線幾乎重合.原因在于環(huán)氧樹脂在進(jìn)行固化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性受熱力學(xué)(化學(xué)活性)與動(dòng)力學(xué)(分子運(yùn)動(dòng)難易)的雙重影響[10]，加入稀釋劑會(huì)降低體系粘度，分子擴(kuò)散容易，有利于固化反應(yīng).對(duì)于稀釋劑PGE，其環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)活性與雙酚A型環(huán)氧樹脂接近[11]，其環(huán)氧值也與主體樹脂EP相同，因此在加入PGE后，固化體系反應(yīng)活性基本不受影響，甚至有一定程度提高，所以含PGE環(huán)氧體系與未加稀釋劑體系的增黏曲線相差不大.而在加入稀釋劑BDDGE或DGE后，由于2種稀釋劑相對(duì)于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)柔性更好，降低體系黏度能力更強(qiáng)，在固化反應(yīng)開始階段更容易分散固化所放出的熱量，最終會(huì)導(dǎo)致固化速度變慢，黏度增長(zhǎng)變慢[11].

圖3 純稀釋劑-復(fù)合胺體系轉(zhuǎn)化率-溫度曲線Fig.3 Experiment results of the conversion of each diluent system

圖4 不同環(huán)氧樹脂體系在40 ℃下的黏度-時(shí)間曲線Fig.4 Isothermal viscosity-time curves of different diluents resin system at 40 ℃

2.2.3 凝膠時(shí)間

分別測(cè)試了4種體系在70、80和90 ℃下的凝膠時(shí)間，結(jié)果見表3.從表3可知，具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的稀釋劑PGE的加入對(duì)環(huán)氧-胺固化體系的凝膠時(shí)間并無(wú)影響，90 ℃下2種體系的凝膠時(shí)間均為17 min；含有雙環(huán)氧官能團(tuán)的脂肪族稀釋劑BDDGE的加入，則在一定程度上延長(zhǎng)了固化體系的凝膠時(shí)間，70 ℃下從純樹脂體系的36 min延長(zhǎng)至47 min；而體系中引入單官能團(tuán)的脂肪族稀釋劑DGE，其70 ℃凝膠時(shí)間更是延長(zhǎng)至59 min.凝膠時(shí)間與稀釋劑的降黏度能力和反應(yīng)活性有關(guān)，稀釋劑的降黏能力越強(qiáng)，凝膠時(shí)間越長(zhǎng)；反應(yīng)活性越高，凝膠時(shí)間越短.稀釋劑DGE的黏度最低，反應(yīng)活性最小，因此凝膠時(shí)間最長(zhǎng)；PGE的黏度雖然小于BDDGE，但其反應(yīng)活性比BDDGE高，反應(yīng)活性對(duì)凝膠時(shí)間的影響超過(guò)了黏度，導(dǎo)致PGE的凝膠時(shí)間小于BDDGE.

表3 4種固化體系在不同溫度下的凝膠時(shí)間

2.3 固化程度的研究

實(shí)驗(yàn)中采用的固化制度是80 ℃時(shí)固化8 h，為確定在該固化制度下各體系的固化是否完全，對(duì)樹脂的固化程度作了分析研究.

2.3.1 DSC分析

樹脂基體固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，若樹脂已充分固化，則固化后樹脂的DSC譜中，固化反應(yīng)放熱峰應(yīng)很小或消失.各固化后樹脂的DSC分析譜圖如圖5所示.由圖5可知，各體系固化物的放熱極低，DSC曲線未出現(xiàn)固化反應(yīng)放熱峰，說(shuō)明各樹脂體系按照設(shè)定固化工藝已充分固化.

圖5 不同環(huán)氧樹脂體系固化后的DSC放熱曲線Fig.5 DSC curves of cured resin systems

2.3.2 紅外分析

隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的環(huán)氧基數(shù)量應(yīng)逐漸減少.各固化體系固化反應(yīng)前后的紅外圖譜如圖6所示.圖6中a、c、e、g是固化前體系A(chǔ)、B、C和D的紅外光譜，曲線b、d、f、h分別為這4種體系固化后的紅外光譜.由圖6可知，固化后,915 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰消失，說(shuō)明環(huán)氧基與胺類的開環(huán)加成反應(yīng)基本完全；同時(shí)，3 423 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)峰變寬，因?yàn)榄h(huán)氧基與胺類固化劑的活潑氫反應(yīng)，生成了羥基，體系中氫鍵的締合作用在增強(qiáng)，羥基含量有所增加.

圖6 4種固化體系的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of the four curing systems

2.3.3 固化度測(cè)試

對(duì)各固化體系分別用丙酮萃取法測(cè)定其固化度，結(jié)果見表4.從表4可以看出，按照80 ℃條件下固化8 h的固化制度，測(cè)得的各樹脂體系固化度均達(dá)95%以上，說(shuō)明反應(yīng)基本完全，進(jìn)一步證明所用固化工藝合理.

表4 4種固化體系樹脂的固化度

2.4 稀釋劑種類對(duì)環(huán)氧樹脂-胺固化體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于EP-胺固化體系，因EP分子鏈中含有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，而本實(shí)驗(yàn)中所用胺類固化劑均含有4個(gè)活潑氫，故環(huán)氧基與活潑氫之間的開環(huán)加成反應(yīng)得到如圖7a所示的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).當(dāng)EP中加入稀釋劑DGE或PGE，因這2種稀釋劑都只含1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，與胺類固化劑發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，其參與固化反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖7b所示，即單環(huán)氧基稀釋劑的分子懸掛在網(wǎng)絡(luò)上，成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的可運(yùn)動(dòng)側(cè)鏈.而對(duì)于添加活性稀釋劑BDDGE的體系，BDDGE的2個(gè)環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)后都直接連接在環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，如圖7c所示，沒有可自由運(yùn)動(dòng)的懸掛側(cè)鏈.

a.體系A(chǔ);b.體系C/D;c.體系B.圖7 各環(huán)氧樹脂體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意Fig.7 Networks of different epoxy resin systems

2.5 稀釋劑種類對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響

2.5.1 熱性能

圖8為不同固化體系在空氣中的熱失重分析.由圖8可見，體系A(chǔ)、B、C、D的5%失重溫度依次為331、321、296和304 ℃，說(shuō)明小分子稀釋劑加入后，固化物的熱穩(wěn)定性降低.這是因?yàn)橄♂寗┘尤牒螅瑫?huì)降低固化體系的交聯(lián)密度，使可運(yùn)動(dòng)鏈段增多[12].由圖還能看出，4種體系都有2階段分解過(guò)程，第1階段的熱分解主要是—OH、—CH2—、—CH3、C—O—C等鍵的斷裂，隨溫度繼續(xù)上升，除這些化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂外，苯環(huán)等剛性鏈段也斷裂分解，直至質(zhì)量完全損失[13].

2.5.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

4種體系澆注體動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的損耗因子-溫度譜如圖9所示.體系A(chǔ)、B、C和D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次為108，94，89和83 ℃,即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低順序?yàn)椋篍P-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+PGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.

如2.4所述，無(wú)稀釋劑的EP-胺體系，交聯(lián)后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖7a所示，2個(gè)環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)后兩端均連接在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，自由體積小，且剛性苯環(huán)的密度較高，因而玻璃化溫度最高.加入稀釋劑BDDGE的體系，因BDDGE分子中含有2個(gè)環(huán)氧基，開環(huán)聚合后兩端均連接在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，形成如圖7c所示的結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較緊密，但網(wǎng)絡(luò)中引入了柔性的脂肪鏈段和醚鍵，剛性苯環(huán)的密度下降，故其玻璃化溫度低于EP-胺體系.而對(duì)于添加單環(huán)氧基稀釋劑PGE和DGE體系，稀釋劑分子中只含有1個(gè)環(huán)氧基，開環(huán)反應(yīng)后稀釋劑的分子鏈只是懸掛在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，形成如圖7b所示的結(jié)構(gòu)，懸掛在網(wǎng)絡(luò)上的側(cè)鏈有較大的運(yùn)動(dòng)自由度，故其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較雙環(huán)氧基的BDDGE體系有所降低.另外，稀釋劑DGE和PGE的分子結(jié)構(gòu)不同，PGE分子鏈中含有剛性的苯環(huán)，一定程度上阻礙了聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，而DGE的分子鏈?zhǔn)侵鹃L(zhǎng)鏈，側(cè)鏈越長(zhǎng)，柔性越大，因而DGE體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于PGE體系.

圖8 不同樹脂體系的TGA曲線Fig.8 TGA curves of different resin systems

圖9 不同樹脂-胺固化體系tanδ-溫度關(guān)系曲線Fig.9 Plots of tanδ versus temperature for the four resin system

2.5.3 力學(xué)性能

4個(gè)體系環(huán)氧固化物的力學(xué)性能如表5所示.表5結(jié)果顯示，純樹脂固化物的拉伸和彎曲強(qiáng)度分別為76.3 MPa和128 MPa，拉伸模量和彎曲模量分別為3.06 GPa和3.16 GPa.添加稀釋劑PGE后，澆注體的拉伸性能和彎曲性能有所提高，而添加稀釋劑BDDGE或DGE后，拉伸性能和彎曲性能有所降低，且添加稀釋劑DGE體系的拉伸性能和彎曲性能降低最多.分析其原因：PGE分子結(jié)構(gòu)中含有苯基，分子結(jié)構(gòu)與EP最為接近，剛性較大，使得環(huán)氧樹脂體系分子鏈間的相互作用增大，內(nèi)聚強(qiáng)度增大，因而拉伸性能和彎曲性能最好，與EP-胺體系大體相當(dāng)或有所提高；而對(duì)于加入稀釋劑BDDGE和DGE的體系，由于2種稀釋劑均為線型脂肪醚類化合物，柔性較大，因此加入后會(huì)使體系內(nèi)聚強(qiáng)度下降，導(dǎo)致澆注體的拉伸性能和彎曲性能下降[14]，但沖擊性能卻明顯提高；而DGE分子的脂肪鏈更長(zhǎng)，含有的醚鍵更多，分子柔性更大，且只含有1個(gè)環(huán)氧基，反應(yīng)后柔性的脂肪長(zhǎng)鏈懸掛在網(wǎng)絡(luò)上，具有很大的活動(dòng)性，因而加入稀釋劑DGE的EP-胺體系，拉伸性能和彎曲性能最低，沖擊強(qiáng)度最高.

表5 不同環(huán)氧固化物的力學(xué)性能

3 結(jié)論

1)本文研究的3種稀釋劑中，脂肪類單環(huán)氧稀釋劑DGE稀釋效果最好.

2)苯基縮水甘油醚稀釋劑PGE的加入能一定程度上提高環(huán)氧-胺固化體系的反應(yīng)活性，而脂肪類縮水甘油醚BDDGE和DGE則會(huì)降低體系反應(yīng)活性.

3)稀釋劑的加入降低了樹脂固化物的熱性能，雙環(huán)氧稀釋劑BDDGE對(duì)其影響較小，而另2種單環(huán)氧稀釋劑影響較大.

4)芳香族稀釋劑PGE的加入對(duì)環(huán)氧-胺固化物的強(qiáng)度和模量影響不大，但韌性下降；脂肪族雙環(huán)氧稀釋劑BDDGE的加入則降低了固化物強(qiáng)度和模量，韌性提高；加入脂肪族單環(huán)氧稀釋劑DGE的體系強(qiáng)度和模量最低，但韌性最好.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Effects of reactive diluents type on chemical structure and property of epoxy resin system

LI Shanjian1,DENG Shuanghui2,FENG Yunlong2,LIU Chaofan1,LIU Zuozhen1,2

(1.Key Laboratory for Special Functional Polymers and Related Technology of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology,Shanghai 200237; 2.Shanghai Engineering Research Center of New Anti-corrosion Materials,Sino Polymer Co Ltd,East ChinaUniversity of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The chemical reactivity and network and properties after curing of diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)/amine systems were studied using viscosity analysis,different scanning calorimetry analysis(DSC),thermogravimetric analysis and universal testing machine.using three different diluents,including 1,4-butanediol diglycidyl ether,phenyl glycidyl ether and decylglycide ether.The result showed that the addition of aromatic diluents PGE into DGEBA curing system accelerated the curing reaction to a certain extent,resulted in enhancement of tensile and flexural strength and modulus,but led to a reduction of both elongation and the impact strength.However,the addition of the other two diluents had the contrary effects on these properties and the DGE which had the longest fatty chain segment had the most obvious effects.All tested modified epoxy compositions had lower thermal stability than unmodified epoxy resin.

epoxy resin;diluent;chemical reactivity;network;property

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.06.007

2016-07-01

上海市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(12dz1100401)；上海工程技術(shù)研究中心能力提升項(xiàng)目(13DZ2280900)

李山劍(1992—)，男，江蘇如皋人，華東理工大學(xué)在讀碩士研究生.E-mail：lsj262728@126.com

劉坐鎮(zhèn)(1965—)，男，河南新密人，華東理工大學(xué)教授，主要從事熱固性樹脂及其復(fù)合材料的研究.E-mail：lzz@hchp.com.cn

O631

A

1000-1565(2016)06-0604-10