湯國幫王芳孫誠徐林

1江蘇揚農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 （江蘇揚州 225009）2揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （江蘇揚州 225127）

科研開發(fā)

重氮水解合成間苯二酚的研究

湯國幫1王芳2孫誠1徐林1

1江蘇揚農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 （江蘇揚州 225009）2揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （江蘇揚州 225127）

以間氨基苯酚為原料，亞硝酸乙酯為重氮源，通過重氮水解反應(yīng)合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發(fā)生反應(yīng)和水解反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)工藝參數(shù)，使間苯二酚收率達(dá)到85%及以上。水解酸經(jīng)過簡單脫色處理后，可穩(wěn)定套用20批以上，實現(xiàn)了水解酸的循環(huán)套用。

間氨基苯酚 亞硝酸乙酯 重氮反應(yīng) 水解反應(yīng) 循環(huán)套用

0 前言

間苯二酚，又稱1,3－苯二酚，俗稱雷鎖辛，是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)中間體。間苯二酚被認(rèn)為是一種黏合體系，尤其在鋼絲與橡膠、合成纖維與橡膠中有最佳的應(yīng)用。如今，使用間苯二酚作黏合促進(jìn)劑的輪胎制造商占大多數(shù)，主要用來黏合橡膠與骨架材料。另外，也有其它的橡膠制品同樣依賴于間苯二酚或間苯二酚類黏合劑，如傳動帶、傳輸帶和不同的橡膠管等[1-3]。

間苯二酚主要的工業(yè)化生產(chǎn)路線是苯磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。此外，國際上關(guān)于間苯二酚制備的文獻(xiàn)中，報道的合成方法還有間苯二胺水解法、間二氯苯水解法等。此類水解法一般都需要在高壓下進(jìn)行反應(yīng)，對工藝條件及其設(shè)備要求較高[4-7]。本文采用常壓反應(yīng)，以間氨基苯酚為原料，選擇清潔重氮源——亞硝酸乙酯，通過重氮水解反應(yīng)合成間苯二酚，具體反應(yīng)歷程見圖1。

1 實驗部分

圖1 間氨基苯酚重氮水解反應(yīng)合成間苯二酚的過程

1.1 試劑

98 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）間氨基苯酚，工業(yè)級，壽光市魯科化工有限責(zé)任公司；99%乙醇，工業(yè)級，蘇州新淳化工有限公司；98%亞硝酸鈉，工業(yè)級，吳江市偉通化工有限公司；15%硫酸，自配；40%硫酸，自配；98%尿素，工業(yè)級，濰坊精創(chuàng)化工有限公司；99%甲基異丁基酮（MIBK），工業(yè)級，深圳市華昌化工有限公司；10%磷酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗步驟

（1）間氨基苯酚硫酸鹽的配制

在500 mL四口瓶中先加入15%硫酸0.375 mol，攪拌后加入間氨基苯酚0.25 mol，攪拌升溫至40℃使其全部溶解，隨后降溫至0～5℃，待用。

（2）亞硝酸乙酯的發(fā)生

在250 mL燒瓶中加入亞硝酸鈉0.32 mol、水1.84 mol、乙醇0.32 mol，開啟攪拌，緩慢滴加40%硫酸0.16 mol，在35℃下反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸乙酯氣體。亞硝酸乙酯氣體直接通入重氮反應(yīng)瓶中進(jìn)行重氮反應(yīng)。亞硝酸乙酯發(fā)生反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液在0～10℃左右的水浴中緩慢結(jié)晶2 h，隨后進(jìn)行抽濾，得到了芒硝。

（3）重氮反應(yīng)

在通入亞硝酸乙酯氣體的同時滴加硫酸，并控制滴加酸的速度，酸滴加時間一般為2～3 h。反應(yīng)溫度保持在-5～0℃，滴加結(jié)束后，保溫0.5 h，反應(yīng)結(jié)束。加入一定量的尿素破壞亞硝酸根離子，攪拌15 min，重氮反應(yīng)結(jié)束。得到的反應(yīng)液于10℃以下保存待用。

（4）水解反應(yīng)

在2000 mL四口瓶中加入40%硫酸1000 g，加熱至回流，滴加漏斗中加入10℃以下的重氮反應(yīng)液。在回流溫度下，邊滴加重氮反應(yīng)液邊汽提反應(yīng)生成的乙醇和水。滴加完畢后，回流保溫3 h，隨后將溫度降至常溫得到水解反應(yīng)液。

（5）萃取

用MIBK分四次萃取水解液，得到的萃取油層中間苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%～8%；萃余水層經(jīng)過簡單汽提后，可直接回用于重氮反應(yīng)和水解反應(yīng)。

（6）脫溶及后處理

將萃取油層加入250 mL四口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，攪拌升溫，升溫至100～120℃（汽溫）/110～130℃（釜溫）進(jìn)行常壓脫溶。然后連續(xù)化滴加萃取油層，當(dāng)釜溫達(dá)到200℃時，降溫。在氮氣的保護(hù)下，維持真空度為7.5～8.0 kPa，溫度為158～207℃（汽溫）/199～300℃（釜溫），進(jìn)行除焦操作，收集除焦餾分。維持真空度為7.5～8.0 kPa，采用0.5 m玻璃填料精餾柱，在188～195℃（汽溫）/200～300℃（釜溫）的溫度區(qū)間內(nèi)，收集主餾分，即為間苯二酚成品。

1.3 分析與測試

采用安捷倫液譜1260分析萃取油層及水解液中的間苯二酚含量，分析條件如下：

CLC-ODS色譜柱：6.0 mm×15 cm×5 μm。流動相：乙醇（400 mL）+水（600 mL）+10%磷酸（10滴）；流速：1.0 mL/min；檢測波長：275 nm；進(jìn)樣體積: 5 μL。

2 結(jié)果與討論

采用亞硝酸乙酯替代傳統(tǒng)的亞硝酸鈉，最大的優(yōu)勢是不會產(chǎn)生硫酸鈉和硫酸氫鈉的混合鹽，其進(jìn)入水解系統(tǒng)會影響水解酸的質(zhì)量及水解酸的套用。因此，本文重點對亞硝酸乙酯的發(fā)生及水解反應(yīng)進(jìn)行研究。

2.1.1 酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

考察亞硝酸乙酯發(fā)生時硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對間苯二酚收率的影響，結(jié)果見圖2。在其它工藝參數(shù)不變的情況下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%時，亞硝酸乙酯發(fā)生過程較平穩(wěn)，亞硝酸乙酯利用率最高可達(dá)95%，收率大于85%；當(dāng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高至50%時，酸滴加速度較難控制，亞硝酸乙酯利用率低于90%，容易造成重氮反應(yīng)不完全，收率低于80%。因此，亞硝酸乙酯發(fā)生過程需要使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的硫酸。

圖2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對收率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

考察亞硝酸乙酯發(fā)生時反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖3。在其它工藝參數(shù)不變的情況下，在10～50℃的溫度范圍內(nèi)，溫度對收率的影響不大，從降低能耗的角度考慮，采用常溫（20～30℃）滴加比較適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對收率的影響

2.1.3 理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質(zhì)的量之比

考察亞硝酸乙酯發(fā)生時理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質(zhì)的量之比對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖4。在其它工藝參數(shù)不變的情況下，隨著理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚物質(zhì)的量之比的提高，收率逐步提高，達(dá)到85%后趨于穩(wěn)定。但是理論發(fā)生量越大，意味著亞硝酸乙酯的利用率越低。因此，亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質(zhì)的量之比控制在1.28左右比較適宜。

圖4 理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質(zhì)的量之比對收率的影響

2.2 水解反應(yīng)的影響因素

能源供需情況：2020年、2025年和2030年的能源需求缺口分別為4 225萬tce、6 615萬tce和 10 215 萬tce，能源缺口不斷增大。

2.2.1 水解底酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

考察反應(yīng)底酸對水解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5，由圖5可知，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%的酸比較適宜，收率均在85%以上；若采用50%的酸，由于水解反應(yīng)溫度和酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，水解反應(yīng)后明顯有焦油生成，收率降至80%～81%。因此，水解底酸選擇30%～40%。

圖5 底酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對收率的影響

2.2.2 原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

考察原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，收率明顯提高，焦油生成量減少。因此，水解反應(yīng)原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)需控制在2%左右。

圖6 原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對收率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度

考察水解溫度對收率的影響，結(jié)果見圖7。為了減少焦油的生成量，考慮將反應(yīng)溫度適當(dāng)降低，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度和收率成正比關(guān)系，因此回流溫度需要達(dá)到106℃。

圖7 水解反應(yīng)溫度對收率的影響

2.3 水解反應(yīng)酸的套用

套用前需要將水解酸用活性炭進(jìn)行脫色處理（吸附焦油及雜質(zhì)）。

考察水解酸的套用情況，結(jié)果見圖8。經(jīng)過簡單脫色處理后，水解反應(yīng)酸共套用22批，收率基本維持在85%左右。因此，采用亞硝酸乙酯為重氮源，可以實現(xiàn)水解反應(yīng)酸的循環(huán)套用。

3 結(jié)論

本文采用亞硝酸乙酯為重氮源，以間氨基苯酚為原料，通過重氮水解反應(yīng)合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發(fā)生反應(yīng)和水解反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)工藝參數(shù)：亞硝酸乙酯發(fā)生反應(yīng)的溫度為20～30℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%，理論亞硝酸乙酯的生成量與間氨基苯酚的物質(zhì)的量之比至少為1.28∶1；水解反應(yīng)溫度控制在106℃，原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%。在最優(yōu)工藝條件下，間苯二酚收率可達(dá)85%及以上。水解酸經(jīng)過簡單脫色處理后可以穩(wěn)定套用20批以上，實現(xiàn)了水解酸的循環(huán)套用。

圖8 水解反應(yīng)酸（脫色）套用情況

[1]徐克勛主編.精細(xì)有機(jī)化工原料及中問體手冊[M].化學(xué)工業(yè)出版社,1988:2-44.

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Research on Synthesis of Resorcinol by Diazo Hydrolysis

Tang Guobang Wang Fang Sun Cheng Xu Lin

The resorcinol was synthesized by hydrolysis of diazo with m-aminophenol as raw material and ethyl nitrite as diazo source.The optimum reaction parameters were optimized and the yield of resorcinol was more than 85%by optimizing the reaction process of ethyl nitrite and the reaction parameters.Hydrolysis acid after a simple decolorization treatment can be applied more than 20 batches with its stability,which achieved the recycling of acid hydrolysis.

m-Aminophenol;Ethyl nitrite;Diazo reaction;Hydrolysis reaction;Recycling

TQ243.1+2

2016年8月

湯國幫 男 1978年生 大專 工程師 主要從事化工生產(chǎn)管理工作