馬玉濤，李晨霞，鄧德剛，華有杰

(中國計量大學 光學與電子科技學院，浙江 杭州 310018)

可用于白光照明的單一基質(zhì)熒光粉(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+的發(fā)光特性

馬玉濤，李晨霞，鄧德剛，華有杰

(中國計量大學 光學與電子科技學院，浙江 杭州 310018)

采用高溫固相法合成系列Eu2+摻雜的單一基質(zhì)的白光熒光粉(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2.該熒光粉可有效被270～390 nm的紫外光激發(fā)，激發(fā)波長范圍與紫外LED芯片相匹配.在激發(fā)波長為350 nm時，發(fā)射光譜中有兩個發(fā)射峰，峰值分別位于410 nm和570 nm，對應于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷，是Eu2+占據(jù)了基質(zhì)中Sr2+的十配位和六配位的兩種不同的格位后，形成的兩個發(fā)光中心.當Eu2+的摻雜濃度為1mol%時，具有最大的發(fā)光強度，繼續(xù)增加Eu2+的濃度后，會出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象.通過將Eu2+的摻雜濃度從0到0.01，可以使該熒光粉的CIE色坐標從(0.259 5,0.198 7)的藍光區(qū)域逐漸移動到(0.324 5,0313 3)的白光區(qū)域.基于實驗結(jié)果和理論分析計算表明，這種熒光粉是一種潛在的用近紫外光激發(fā)產(chǎn)生白光LED的熒光粉.

單一基質(zhì)；熒光粉(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+；白光LED

白光二極管由于其節(jié)能、環(huán)保、發(fā)光效率高、使用壽命長等優(yōu)點被視為是白熾燈和熒光燈的潛在替代品而受到廣泛的關注[1].目前獲得白光使用最廣泛的方法是用GaN藍光芯片包覆著Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黃色熒光粉[2].但是這種白光LED還有一些缺點，比如經(jīng)過長時間工作后，由于芯片和熒光粉的衰退速率不一樣，導致這種LED燈的顯色性變差[3-5].為了克服以上提到的缺陷，用紫外芯片(UV-LED)激發(fā)的單一基質(zhì)發(fā)白光的熒光粉是一種可行的途徑.對于單一基質(zhì)的熒光粉而言，不存在顏色重吸收和配比調(diào)控問題，因此具有更好的發(fā)光效率和顯色性[6].所以在單一基質(zhì)發(fā)白光的熒光粉上人們進行了大量的探索研究，并取得一定的成果.

目前，由于Eu2+離子極好的發(fā)光特性，所以人們對Eu2+離子摻雜的熒光粉進行了廣泛的研究.Eu2+作為在熒光粉中使用最多的激活離子，是因為它的激發(fā)光譜可以覆蓋NUV芯片的發(fā)射光譜范圍，同時它的發(fā)射光譜范圍可以從藍光區(qū)域到紅光區(qū)域，這些優(yōu)異的發(fā)光特性歸因于它的4f-5d能級的躍遷.對于單一基質(zhì)通過摻雜Eu2+離子來實現(xiàn)發(fā)白光有一些的要求，基質(zhì)中必須有多個陽離子晶格格位.當基質(zhì)中的陽離子晶格格位被Eu2+離子取代后，就會形成多個發(fā)光中心，因此在可見光譜范圍內(nèi)就會出現(xiàn)多個發(fā)射峰，這樣就會復合產(chǎn)生白光.磷酸鹽由于其物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)豐富，制備溫度低，良好的熱穩(wěn)定性以及廉價的原料和高亮度等優(yōu)點而被作為發(fā)光材料并廣泛應用[7].Eu2+離子摻雜的磷酸鹽熒光粉最近被作為新的應用于白光LED中的發(fā)光材料而被廣泛研究，例如Eu2+摻雜的Ba3Y(PO4)3熒光粉能夠被近紫外光有效的激發(fā)從而實現(xiàn)黃光的發(fā)射，Eu2+摻雜的Sr5(PO4)3Cl熒光粉能夠被近紫外光激發(fā)而實現(xiàn)藍光的發(fā)射，Eu2+摻雜的Ca4(PO4)2O熒光粉能夠被藍光激發(fā)，產(chǎn)生強烈的紅光[8,9].然而據(jù)我們所知，目前還沒有關于Eu2+摻雜的(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2單一基質(zhì)作為一種潛在的實現(xiàn)白光照明的熒光粉的報告.因此，我們研究分析了(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+熒光粉的發(fā)光特性及其在白光LED中的潛在應用價值.

1 實驗部分

1.1 原料與和合成

以SrCO3(分析純)、MgCO3(分析純)、NH4H2PO4(分析純)和Eu2O3(99.99%)為原料，在還原氣氛下采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了一系列的(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+(x=0～0.05)熒光粉.按照合適的化學計量比稱量原料，然后將原料放入瑪瑙研缽中研磨至均勻，再放到馬弗爐中600 ℃保溫2 h.待冷卻后取出再將樣品研磨成粉末狀.之后將預燒過的樣品放到氧化鋁坩堝中，在N2-H2(95%/5%)的還原氣氛下1 200 ℃，保溫3 h.自然冷卻至室溫，取出樣品研磨，即可得到(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+系列白光熒光粉.

1.2 樣品表征

采用德國Bruker Axs D2 PHASER型X射線衍射儀器，輻射源銅靶Kα線(λ=0.154 06 nm)，步長為0.02°，掃面范圍為10°～70°,工作電壓為30 kV，工作電流為10 mA，來測定樣品的衍射圖.采用美國的PL3-211-P光譜儀(HORIBA JOBIN YVON，America)，用450 W的氙燈作為激發(fā)光源去探測樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖.樣品的發(fā)光壽命是在這臺儀器測量，增加了370 nm的脈沖光譜然后在多通道擴展模式下測出來的.漫反射光譜是用日本的UV-3600 UV-Vis(Shimadzu, Japan)測量，以白色粉體BaSO4作為參考標準.溫度對光譜發(fā)光特性的影響是用熒光粉光譜和熱淬滅分析儀測量的(Everfine, China).

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是采用高溫固相x法在1 200 ℃下合成的(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+(x=0～0.05)系列樣品的X射線衍射光譜與標準卡片的對比圖.從圖中可以看出摻雜Eu2+后的樣品的衍射峰與(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2標準的卡片(JCPDS #14-0491)的衍射峰匹配得很好，沒有出現(xiàn)雜峰.對比不同摻雜濃度的樣品發(fā)現(xiàn)Eu2+的加入沒有使基質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化.所得樣品的(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+是空間群為R-3m的斜方六面體，其中基質(zhì)(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2與Sr3(PO4)2是相同的結(jié)構(gòu)，Sr3(PO4)2是空間群為R-3m的三方晶系，晶格參數(shù)為a=b=5.390 1 ?,c=19.785 0 ?,V=497.81 ?，Z=3.由于Sr2+的離子半徑較大于Mg2+的離子半徑，所以當少量的Mg2+取代Sr2+時會使基質(zhì)的晶格參數(shù)減小.在基質(zhì)(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2中Sr2+有兩種不同的配位環(huán)境[9]，Sr/Mg1為六配位，Sr/Mg2為十配位的.因為在基質(zhì)中Sr2+的數(shù)量遠大于Mg2+，所以我們用Sr(1)代替Sr/Mg1，用Sr(2)代替Sr/Mg2.考慮到離子半徑和價態(tài)，Eu2+會隨機取代基質(zhì)中的Sr2+的位置.

圖1 熒光粉(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+與標準卡片對比圖Figure 1 XRD patterns of (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: xEu2+ phosphor and the standard data card as a reference

2.2 漫反射特性

圖2(a)所示的是Eu2+摻雜與不摻雜的樣品

的漫反射光譜圖.由圖可以看出基質(zhì)(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2在300～800 nm的范圍內(nèi)表現(xiàn)出很高的反射特性，在200～300 nm范圍內(nèi)又表現(xiàn)出很強的吸收特性，這是因為價帶和導帶之間的傳遞.相比于不摻雜Eu2+的樣品，摻雜Eu2+的樣品在250～400 nm表現(xiàn)出很強的吸收特性，這是對應于Eu2+的4f7→4f65d1能級躍遷.可以在圖2(a)中看出兩個吸收帶分別位于220～310 nm和310～400 nm.這種現(xiàn)象同樣也證實了Sr2+在基質(zhì)中存在著兩種不同的配位環(huán)境.當這兩種不同的配位環(huán)境下的Sr2+被Eu2+隨機取代后就會表現(xiàn)出兩種不同的吸收帶的出現(xiàn).隨著Eu2+摻雜濃度的增加，兩處的吸收帶也逐漸增強，同時吸收帶的邊緣也逐漸向長波方向移動.這種吸收帶邊緣隨著Eu2+濃度增加而出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象是由于Eu2+的5d晶體場的分裂和斯托克斯位移導致的.基質(zhì)(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2的帶隙可有方程1估算出

[F(R∞)hv]n=A(hv-Eg).

(1)

式(1)中,hv為光子能量，A為比例常數(shù)，Eg是帶隙的值，n=1/2表示直接傳遞，n=2表示間接傳遞.F(R∞)為Kubelka-Munk函數(shù).基質(zhì)(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2的吸收光譜由Kubelka-Munk函數(shù)計算得知[10]

(2)

式中的R，K和S分別表示反射、吸收和散射系數(shù).圖2(b)所示的是基質(zhì)(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2的吸收光譜，由Kubelka-Munk函數(shù)計算得出的.由K/S=0推斷并計算出Eg的值約為5.28eV.

圖2 漫反射光譜與基質(zhì)的吸收光譜Figure 2 Diffuse reflection spectra of (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+ and absorption spectra of matrix

2.3 光譜特性

圖3所示的是(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:0.01Eu2+的激發(fā)與發(fā)射光譜.樣品(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+在570 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)波長在230 nm到390 nm表現(xiàn)出寬的激發(fā)帶，源于Eu2+中的4f7→4f65d1電偶傳遞，激發(fā)光譜與近紫外LED芯片相匹配.黃光發(fā)射寬譜對應于Eu2+中的4f65d1→4f7能級躍遷輻射，這是由于在大多數(shù)晶體中，Eu2+的4f65d1能級高于4f7，所以Eu2+通常會產(chǎn)生d→f的寬帶躍遷發(fā)射[11-14].

圖3 (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:0.01Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜Figure 3 Photoluminescence and photoluminescence excitation spectra of (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: 0.01Eu2+excited at 350 nm

(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+熒光粉有兩個寬的發(fā)射帶峰值分別位于410nm和570nm處.光譜中沒有明顯的尖銳的f-f傳遞線性峰值，說明在還原氣氛下Eu3+完全被還原為Eu2+.從下圖4中可以看出(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜光譜中有兩個發(fā)射峰.考慮到在基質(zhì)中Sr2+有兩種配位環(huán)境，Sr1為六配位的，Sr2為十配位的，同時十配位的數(shù)量是六配位的數(shù)量的兩倍還多.這兩種不同的配位環(huán)境都可以被Eu2+取代，根據(jù)文獻知，410 nm的發(fā)射峰是Eu2+取代Sr2產(chǎn)生的，570 nm的發(fā)射峰是Eu2+取代Sr1產(chǎn)生的[15].因為Sr2數(shù)量多于Sr1的，所以Eu2+取代Sr2的數(shù)量會更多，所以在410 nm處的光強會強于570 nm處的光強.

圖4 在350 nm激發(fā)下的不同Eu2+濃度的 (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+的發(fā)射光譜Figure 4 Emission spectra of (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: Eu2+ phosphor with varying Eu2+ concentration under UV excitation at 350 nm

激活劑的濃度對發(fā)光強度有很大的影響，為了得到最佳發(fā)光強度的熒光粉，我們研究了不同離子濃度的系列熒光粉(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+.從圖4中可以看出隨著Eu2+濃度的增加，發(fā)射強度也逐漸增加，直到Eu2+濃度為1 mol%，再繼續(xù)增加，發(fā)射光譜開始減弱，主要是由于Eu2+濃度猝滅引起的.在Eu2+濃度較小的時候發(fā)光強度較低.隨著Eu2+濃度的增加，會使發(fā)光中心之間的平均距離減小，同時基質(zhì)的吸收激發(fā)光能力增強，能量傳遞加快，當Eu2+摻雜濃度達到1 mol%后，發(fā)光強度達到最大值.繼續(xù)增加Eu2+濃度，Eu2+→Eu2+之間的相互作用增強，然后產(chǎn)生大量的無輻射躍遷，導致Eu2+濃度猝滅，導致發(fā)光強度減弱.以上可知樣品的激活離子的最佳濃度為0.01.

Eu2+在(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+熒光粉的發(fā)光機制可以由以下的方程擬建每激活離子的發(fā)光強度可由以下方程式求得[16-17]

I/x=K[1+β(x)Q/3].

(3)

I為發(fā)光強度，x為激活離子的濃度，K和β在一給定的激發(fā)和晶體結(jié)構(gòu)中時常數(shù).Q=3為離子之間交換耦合相互作用，另外Q=6,8和10時分別代表電偶極子-電偶極子，電偶極子-電四極子，電四極子-電四極子相互作用.為了計算出準確的Q值，log(xEu2+)對log(I/xEu2+)的關系如下圖5所示.可以得出線性斜率分別為-1.22和-1.65，因此兩處發(fā)射峰的Q值分別為3.64和4.97.結(jié)果表明在410nm處的濃度猝滅機制是離子之間的交換耦合相互作用導致，在570nm處的濃度猝滅機制是電偶極子-電四極子相互作用導致.

圖5 在350 nm激發(fā)下的log(xEu2+)和 log(I/xEu2+)關系圖Figure 5 Relationship between log(xEu2+) versus log(I/xEu2+) under the excitation of 350 nm

圖6是(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:0.01Eu2+熒光粉在室溫下的熒光壽命曲線，分別是在峰值為408 nm和570 nm處的監(jiān)測下測得的.一般來說，隨著激活離子濃度增加，激活離子之間的距離減小，彼此之間發(fā)生能量傳遞.因此不同激活離子濃度的熒光壽命曲線不一樣[17,18].考慮到該熒光粉中存在兩個發(fā)光中心，壽命曲線可由雙指數(shù)方程擬合[19]

(4)

I為發(fā)光強度，A1和A2為常數(shù)，t為時間，τ1和τ2為指數(shù)部位的衰減時間.平均壽命時間(τ)可由下方程式計算得[19]

(5)

I(t)為在時間t時的發(fā)光強度，Eu2+的在峰值為408nm和570nm處的平均壽命計算為0.35和0.21μs.實驗結(jié)果表明在基質(zhì)(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2中Eu2+隨機取代基質(zhì)中的兩種不同配位環(huán)境的Sr2+而成為發(fā)光中心.

圖6 在408 nm和570 nm處監(jiān)測得的壽命圖Figure 6 Decay profiles of (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: 0.01Eu2+ phosphor monitored at 408 nm, 570 nm

熒光粉的熱穩(wěn)定性是衡量發(fā)光材料的重要參數(shù)之一.由于溫度猝滅的影響，大部分發(fā)光材料的發(fā)光強度隨著溫度升高逐漸減弱.導致溫度猝滅的主要機制是無輻射能量傳遞導致.圖7所示的是樣品(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:0.01 Eu2+在350 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜的兩個峰值隨溫度變化(30～200 ℃)的曲線，從圖中可以看出發(fā)射光強都隨著溫度的升高逐漸減弱.當溫度達到100 ℃時，峰值為410 nm處的光強減弱為原來的95.3%，峰值為570 nm處的光強減弱為原來的49.4%.因此格位Eu1和Eu2上的溫度衰減速率不一樣，原因是在高能量中心和低能量中心之間存在著能量傳遞，導致低能量的衰減速率減慢.這種現(xiàn)象也證實了熒光粉(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: Eu2+存在著兩個不同的發(fā)光中心.

圖8是在350 nm波長激發(fā)下樣品(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+的CIE色坐標以及樣品實圖.從圖中可以看出隨著Eu2+濃度增加，色坐標從(0.259 5，0.198 7)逐漸移動到(0.324 5, 0.313 3).根據(jù)濃度猝滅可知，當Eu2+摻雜濃度超過0.01時，雙峰的強度均會減弱，但是黃色部分的減少速率更大，所以色坐標又回到藍光部分(0.250 7,0.199 9).這種現(xiàn)象表明可以通過控制Eu2+的濃度來實現(xiàn)發(fā)射光譜從藍光區(qū)域到白光區(qū)域的變化.因此，以上實驗結(jié)果表明Eu2+摻雜的(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2是一種潛在的應用于白光LED中的單一基質(zhì)實現(xiàn)發(fā)白光發(fā)射的熒光粉.

圖7 雙峰強度隨溫度變化的歸一化值Figure 7 Normalized emission intensity of the two peaks as a function of temperature

圖8 在350 nm激發(fā)下的(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: xEu2+(x=0.002 5, 0.005, 0.007, 0.01, 0.03, 0.05)的CIE色度坐標圖，插圖為樣品在360 nm 激發(fā)下的實圖Figure 8 CIE chromaticity diagram of (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: xEu2+ phosphors excited at 350 nm (x=0.002 5, 0.005, 0.007, 0.01, 0.03, 0.05). The inset shows the phosphors together with their photos taken under 360 nm excitation

3 結(jié) 語

采用高溫固相法合成了一系列新型雙峰發(fā)射的(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:xEu2+熒光粉，并研究了Eu2+對(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)光特性以及發(fā)光壽命的影響，也研究了激活離子濃度的淬滅機制.這種熒光粉在近紫外區(qū)域有較強的吸收特性，當激發(fā)波長為350 nm時，發(fā)射光譜會有兩個較強的發(fā)射峰，峰值分別位于410 nm和570 nm，這是由于Eu2+進入基質(zhì)晶格后隨機取代兩個不同配位環(huán)境的Sr2+而形成兩種不同的發(fā)光中心產(chǎn)生的.實驗得知Eu2+的最佳摻雜濃度為0.01.經(jīng)過理論計算，在410 nm處的濃度猝滅機制是由離子之間的交換耦合相互作用引起的，在570 nm處的濃度猝滅機制是電偶極子-電四極子相互作用引起的.隨著摻雜Eu2+濃度從0到0.01逐漸變化，熒光粉的CIE色坐標也逐漸從藍光區(qū)域逐漸移動到白光區(qū)域.以上實驗結(jié)果表明，(Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: Eu2+是一種潛在的可用于白光LED照明中的單一基質(zhì)熒光粉.

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Luminescence properties of a novel single-phase phosphor (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+for white light emitting diodes

MA Yutao, LI Chenxia, DENG Degang, HUA Youjie

(College of Optical and Electronic Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

A series of single-phase white-light-emitting, Eu2+-doped (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2phosphors were synthesized by the traditional solid-state reaction method. This phosphor could be effectively excited by UV light in the range of 270 to 390 nm, which matched well with that of ultraviolet LEDs. Under the excitation of 350 nm, this phosphor exhibited two broad emission bands, with peaks of 410 nm and 570 nm, which originated from two luminescence centers, related to 4f65d1→4f7transition of Eu2+occupying the ten-coordination Sr sites and six-coordination Sr sites, respectively. The emission intensity increased gradually with increasing Eu2+ions content up to a maximumxvalue of 1mol%, after which it decreased because of the concentration quenching. The CIE chromaticity coordinates of the prepared double-emitting (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2:Eu2+phosphor could shift from blue (0.259 5, 0.198 7) to white area (0.324 5, 0.313 3) by changing the Eu2+doping concentration from 0 to 0.01. Based on experimental results and theoretical calculation, the luminescence characteristics indicate that this phosphor has great potential to serve as an attractive candidate in the application of n-UV excited white LEDs.

single-phase; phosphors (Sr0.95Mg0.05)3(PO4)2: Eu2+; white LEDs

2096-2835(2016)04-0458-07

10.3969/j.issn.2096-2835.2016.04.018

2016-10-13 《中國計量大學學報》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

國家自然科學基金資助項目(No.51272243, 61405185, 61370049, 51402077, 61575182),浙江省自然科學基金資助項目(No.LR14A040002, LQ13E020003,LY16F050004).

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