錢 鑫，張永剛，王雪飛

（中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201）

高溫石墨化對碳纖維結(jié)構(gòu)的影響

錢 鑫，張永剛，王雪飛

（中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201）

使用高溫石墨化爐對實(shí)驗(yàn)室自制的高強(qiáng)中模碳纖維進(jìn)行連續(xù)石墨化處理，制備得到了強(qiáng)度4.86 GPa、模量541 GPa的高強(qiáng)高模碳纖維，并詳細(xì)研究了石墨化處理過程中主要工藝參數(shù)對碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果探討掌握了高溫石墨化（2 500 ℃）處理前后碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

高模碳纖維；高溫石墨化；微觀結(jié)構(gòu)；演變規(guī)律；試驗(yàn)

0 引言

高模碳纖維又稱石墨纖維，是指碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上的碳纖維，它是由碳纖維經(jīng)過石墨化處理制備得到的一種纖維。由于高模碳纖維是在高強(qiáng)中模碳纖維基礎(chǔ)上制備得到的，鑒于碳纖維技術(shù)水平的限制，目前國內(nèi)已有文獻(xiàn)中關(guān)于石墨纖維結(jié)構(gòu)與性能方面的研究，大多數(shù)是使用國外高強(qiáng)碳纖維（如日本東麗T300、T800碳纖維）經(jīng)過退漿處理，然后再使用高溫石墨化爐進(jìn)行處理制備得到[1～4]。課題組在成功制備高強(qiáng)中模碳纖維的基礎(chǔ)上，以實(shí)驗(yàn)室制備碳纖維為原料進(jìn)行石墨化處理，制備得到拉伸強(qiáng)度4.86 GPa、拉伸模量541 GPa的高強(qiáng)高模碳纖維。由于石墨化溫度約在2 200℃時，碳纖維各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)均出現(xiàn)顯著變化，因此該溫度為石墨化敏感溫度[5]。課題組分別對低溫石墨化（1 600～2 200 ℃）及高溫石墨化（2 500℃）過程中石墨化處理對碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響展開了深入的研究。本實(shí)驗(yàn)主要探討研究了高溫石墨化處理前后碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高強(qiáng)中模碳纖維為國家工程實(shí)驗(yàn)室自制，絲束規(guī)格為6k。

1.2 樣品制備

使用高溫石墨化爐在惰性氣體氬氣氣氛下對高強(qiáng)中模碳纖維進(jìn)行連續(xù)石墨化處理，其中石墨化爐高溫區(qū)長為3 m，纖維在石墨化爐內(nèi)停留時間為2 min，石墨化溫度為2 500 ℃。

1.3 纖維性能測試

使用美國FEI Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對石墨化過程中碳纖維的表面形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為5 kV，放大倍數(shù)為1×104倍；使用美國Veeco公司Dimension 3100V型掃描探針原子力纖維鏡（AFM）對纖維表面形貌及粗糙度進(jìn)行研究，掃描區(qū)間3×3 μm；利用Renishaw公司inVia-reflex 型顯微共聚焦拉曼光譜儀（Raman）對纖維表面石墨化結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；采用德國Bruker 公司D8 Aavance Davinci X射線衍射儀分析樣品的微晶結(jié)構(gòu)，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍5°～80°。

圖1 高溫石墨化前后碳纖維表面SEM形貌

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫石墨化對碳纖維表面物理形貌的影響

高溫石墨化處理前后碳纖維表面掃描電鏡圖如圖1所示。從圖中可以看出，石墨化處理前后碳纖維表面均存在明顯的軸向溝槽結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與PAN原絲濕法紡絲工藝有關(guān)，在PAN原絲成形過程中部分PAN分子鏈逐漸形成原纖，原纖界面間存在的孔隙與疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在拉伸作用下造成表面塌陷從而形成溝槽[6～7]。在碳纖維從有機(jī)向無機(jī)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，經(jīng)過預(yù)氧化、低溫及高溫碳化，溝槽結(jié)構(gòu)遺傳至碳纖維。從圖1中可以看出經(jīng)過高溫石墨化處理后，碳纖維直徑有所降低，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，高溫石墨化處理后纖維直徑由處理前的5.0 μm降至4.6 μm，這與石墨化過程中非碳元素的進(jìn)一步逸出有關(guān)。

圖2 高溫石墨化前后碳纖維表面AFM形貌

為了詳細(xì)研究纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，使用AFM進(jìn)一步對纖維表面形貌及粗糙度進(jìn)行了分析。圖2為石墨化處理前后碳纖維表面的AFM圖像，經(jīng)軟件計(jì)算得到纖維表面粗糙度如表1所示，表中Ra為平均粗糙度，是指取樣長度內(nèi)被測輪廓上各點(diǎn)至輪廓中線距離絕對值的算術(shù)平均值；RMS為均方根粗糙度，表示取樣長度內(nèi)輪廓偏距的均方根值；Rmax為最大粗糙度，代表了取樣范圍內(nèi)輪廓最高點(diǎn)與最低點(diǎn)之間的距離。從圖2及表1中可以看出，處理后碳纖維表面Ra、RMS及Rmax值均有所提高，尤其是Ra值由處理前78.4 nm提高到處理后122 nm，提高幅度為55.6%。在高溫石墨化處理過程中，由于處理溫度較高，可以使得纖維表面的原始溝槽結(jié)構(gòu)遭受破壞，導(dǎo)致纖維表面粗糙度有所提高。

2.2 高溫石墨化對碳纖維石墨化程度的影響

經(jīng)過高溫石墨化處理，碳纖維表面石墨化程度會顯著提高，纖維內(nèi)部碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由92%提高到99%以上。利用Raman光譜可以對碳纖維

nm表面的石墨化程度進(jìn)行表征，高溫石墨化處理前后碳纖維表面的Raman光譜圖如圖3所示。從圖中可以看出，石墨化前后碳纖維表面均存在兩個峰，其中在1 360 cm-1處的D峰為類金剛石碳sp3電子結(jié)構(gòu)的A1g聯(lián)合振動模式，代表了無序結(jié)構(gòu)；在1 580 cm-1處的G峰為sp2電子結(jié)構(gòu)的E2g聯(lián)合振動模式，對應(yīng)有序的石墨結(jié)構(gòu)[8]。纖維石墨化程度可以用R值即兩峰的積分強(qiáng)度比ID/IG來表示，R值越小，微晶越大，結(jié)晶越完整，石墨化程度越高。

表1 高溫石墨化前后碳纖維表面粗糙度變化

圖3 高溫石墨化前后碳纖維表面Raman光譜圖

使用Origin7.5軟件對Raman光譜進(jìn)行擬合分峰，得到數(shù)據(jù)如表2所示。從圖3及表2中可以看出，經(jīng)過高溫石墨化處理后，代表無序結(jié)構(gòu)D峰位移由處理前1 338.79 cm-1遷移至1 350.73 cm-1，代表有序結(jié)構(gòu)的G峰峰面積出現(xiàn)了大幅度提高，經(jīng)計(jì)算表面R值由處理前的2.88降至0.69，說明經(jīng)過高溫石墨化處理后，碳纖維表面的石墨化程度顯著提高。

2.3 高溫石墨化處理對碳纖維微晶結(jié)構(gòu)的影響

表2 高溫石墨化前后碳纖維表面的石墨化結(jié)構(gòu)

圖4 高溫石墨化前后碳纖維的XRD圖

使用X射線衍射儀對高溫石墨化前后碳纖維微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，測試結(jié)果如圖4所示，并使用軟件Jade5.0對微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算分析結(jié)果如表3所示。石墨微晶層間距值d002和002晶面衍射峰峰形可以反映材料石墨化程度的高低，其中d002值越小，002峰越窄，表示石墨化程度越高。d002和微晶堆砌厚度Lc可以利用XRD圖002峰的半峰寬計(jì)算得到：

2sinθd002= λ，Lc= Kλ/( β002cosθ )

式中，θ為散射角，λ為X衍射線的波長（0.154 1 nm）；β002為002峰的半峰寬；K為形狀因子，計(jì)算Lc時取值為0.9。纖維微孔含量則按照公式VP= 1– ρ?d002/( ρgdg)來計(jì)算，其中：ρ?為纖維的密度，ρg為石墨晶體的密度（2.266 g/cm3），dg為是石墨晶體層間距（0.335 4 nm）。

表3 高溫石墨化前后碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)變化

從表3中可以看出，高溫石墨化處理后，碳纖維表面（002）面衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，同時衍射峰的峰位角向高角度移動，說明石墨化處理后石墨微晶增長，而纖維微晶層間距由0.355 2 nm降至0.343 3 nm，說明碳纖維石墨化程度有所提高，其原因在于高溫石墨化處理過程中，碳纖維內(nèi)部的非碳元素會發(fā)生進(jìn)一步脫除，六元環(huán)網(wǎng)平面環(huán)數(shù)增加，石墨微晶逐漸增大，并沿著纖維軸向取向排列，從而導(dǎo)致層間距縮小，結(jié)構(gòu)也逐漸趨于理想石墨結(jié)構(gòu)[4,9]。高溫石墨化處理后碳纖維微晶尺寸也由處理前的75 nm提高到處理后的84 nm。

3 結(jié)論

⑴ 在高溫石墨化過程中，隨著非碳元素進(jìn)一步逸出，碳纖維直徑由處理前的5.0 μm降至4.6 μm；在高溫處理作用下，碳纖維表面原始溝槽結(jié)構(gòu)破壞，因此經(jīng)高溫石墨化處理后，碳纖維表面粗糙度大幅度提高。

⑵ 經(jīng)過高溫石墨化處理后，碳纖維表面代表無序結(jié)構(gòu)的D峰向高位遷移，而代表有序石墨結(jié)構(gòu)的G峰峰面積大幅度提高，石墨化程度也大幅度提高。

⑶ 高溫石墨化處理后，碳纖維表面（002）面衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，同時衍射峰的峰位角向高角度移動，纖維微晶層間距有所降低，微晶尺寸也由處理前75 nm提高到處理后的84 nm。

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Effect of high-temperature graphitization on the structure of carbon fibers

QIAN Xin, ZHANG Yong-gang, WANG Xue-fei

( National Engineering Laboratory for Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201 China )

Continuous graphitization of high strength and middle modulus carbon fibers made in our laboratory were conducted in high temperature graphitization oven. High strength and high modulus carbon fibers with the strength of 4.86 GPa and modulus of 541 GPa were achieved. Effects of the leading industrial factors in the process of high temperature graphitization on the microstructure and properties of carbon fibers were studied. In this paper, the structural evolvement of carbon fibers before and after high-temperature graphitization at 2 500℃ was researched.

carbon fiber; graphitization; density; tensile strength

TQ342.743

A

1007-9815（2016）02-0024-04

定稿日期:2016-04-21

國家自然科學(xué)基金（51503216）；浙江省自然科學(xué)基金（LQ16E030003）；寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015A61 0015）；產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新重大專項(xiàng)（2015B11042）

錢鑫（1984-），男，山東聊城人，博士，主要從事聚丙烯腈基碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究，(電子信箱)qx3023@ nimte.ac.cn。