張永剛，錢(qián) 鑫，王雪飛

（中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201）

低溫石墨化對(duì)碳纖維性能的影響

張永剛，錢(qián) 鑫，王雪飛

（中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201）

使用高溫石墨化爐對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制的高強(qiáng)中模碳纖維進(jìn)行連續(xù)石墨化處理，制備得到了強(qiáng)度4.86 GPa、模量541 GPa的高強(qiáng)高模碳纖維，并詳細(xì)研究了石墨化處理過(guò)程中主要工藝參數(shù)對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果探索掌握了低溫石墨化（1 600～2 200 ℃）過(guò)程中，不同處理溫度對(duì)碳纖維密度、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量等性能的影響規(guī)律。

高模碳纖維；低溫石墨化；力學(xué)性能；影響規(guī)律；試驗(yàn)

0 引言

高模碳纖維也稱(chēng)為石墨纖維，是指碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上的碳纖維，它是由碳纖維經(jīng)過(guò)石墨化處理制備得到的一種纖維。高模碳纖維具有極高的模量，以及熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此通常用于制造剛而薄和尺寸穩(wěn)定的復(fù)合材料構(gòu)件，并廣泛應(yīng)用于宇宙飛行器及航空航天領(lǐng)域[1]。由于高模碳纖維是在超高溫條件下制備得到的，因此對(duì)高溫設(shè)備及高溫環(huán)境要求較為苛刻。目前，高模碳纖維制備技術(shù)也被國(guó)外主要碳纖維生產(chǎn)廠家所壟斷，如日本東麗公司M60J模量高達(dá)588 GPa，而國(guó)內(nèi)最近有報(bào)道稱(chēng)已經(jīng)可以量產(chǎn)（百公斤級(jí)）相當(dāng)于日本M40J水平的高模碳纖維[2]。

由于高模碳纖維是在高強(qiáng)中模碳纖維基礎(chǔ)上制備得到，鑒于碳纖維技術(shù)水平的限制，目前國(guó)內(nèi)已有部分文獻(xiàn)發(fā)表了有關(guān)高模碳纖維結(jié)構(gòu)與性能方面的研究，但大多是使用國(guó)外高強(qiáng)碳纖維（如日本東麗T300和T800）經(jīng)過(guò)退漿處理，然后再使用高溫石墨化爐進(jìn)行處理制備得到[3～6]，因此對(duì)高碳處理制備得到的碳纖維在石墨化過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變?nèi)狈B貫性研究。課題組所在國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室在成功制備得到高強(qiáng)中模碳纖維的基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步石墨化處理以及各工藝優(yōu)化調(diào)整，制備得到了拉伸強(qiáng)度4.86 GPa和拉伸模量541 GPa的高強(qiáng)高模碳纖維。

由于石墨化溫度約在2 200 ℃時(shí)，碳纖維各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)均出現(xiàn)顯著變化，因此該溫度為石墨化敏感溫度[1]。課題組因此分別研究了低溫石墨化（1 600～2 200 ℃）及高溫石墨化（2 500 ℃）過(guò)程中，石墨化處理對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。本實(shí)驗(yàn)主要探討研究了低溫石墨化處理時(shí)，處理溫度對(duì)碳纖維性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高強(qiáng)中模碳纖維為國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室自制，絲束規(guī)格為6k。

1.2 樣品制備

將高溫碳化制備得到的碳纖維經(jīng)石墨化爐進(jìn)行連續(xù)低溫石墨化處理，該處理在惰性氣體氬氣氣氛下進(jìn)行，石墨化爐區(qū)長(zhǎng)為3 m，纖維在低溫石墨化爐內(nèi)停留時(shí)間為2 min，低溫石墨化溫度區(qū)間為1 600～2 200 ℃。

1.3 纖維性能測(cè)試

采用密度梯度管法對(duì)碳纖維的密度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程如下：在25 ℃下將烘干后的待測(cè)碳纖維剪切成0.5 mm以下短纖維，投入正庚烷和四氯化碳的混合溶液中，并維持懸浮8 h后測(cè)定纖維的密度；使用美國(guó)Instron公司5569A型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定碳纖維的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)利用引伸計(jì)對(duì)碳纖維的拉伸模量進(jìn)行測(cè)量，在測(cè)試前對(duì)碳纖維試樣兩端做加強(qiáng)片處理，每組測(cè)試8 個(gè)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫石墨化處理溫度對(duì)碳纖維密度的影響

在1 600～2 200 ℃范圍內(nèi)，隨著石墨化溫度提高，碳纖維密度的變化規(guī)律如圖1所示。從圖中可以看出，碳纖維密度隨溫度提高出現(xiàn)先降低后增加的現(xiàn)象，當(dāng)處理溫度從1 600 ℃提高到1 800℃時(shí)，碳纖維密度由1.757 g/cm3降至1.727 g/cm3，隨著處理溫度進(jìn)一步提高，碳纖維密度相應(yīng)增加，尤其是當(dāng)處理溫度為2 200 ℃時(shí)，碳纖維密度提高到1.770 g/cm3。碳纖維在石墨化過(guò)程中會(huì)繼續(xù)發(fā)生固相碳化縮合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖2所示，隨著碳化縮合反應(yīng)的進(jìn)行，碳纖維內(nèi)部以氮元素為主的非碳元素發(fā)生縮合，以氮?dú)庑问矫摮虼?，?dāng)石墨化溫度由1 600 ℃提高到1 800 ℃時(shí)，碳纖維密度降低可能與纖維內(nèi)部非碳元素脫除有關(guān)。隨著石墨化溫度進(jìn)一步提高，碳纖維亂層石墨微晶的層間距逐漸減小，微晶的堆砌厚度和基面寬度逐漸提高[7]，從而有利于碳纖維密度的增加。

2.2 低溫石墨化處理溫度對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響

圖1 低溫石墨化溫度對(duì)碳纖維密度的影響

圖2 低溫石墨化過(guò)程中碳纖維內(nèi)部的縮合反應(yīng)

在低溫石墨化處理過(guò)程中，石墨化溫度對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出，隨著石墨化溫度提高，碳纖維拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象，當(dāng)石墨化溫度由1 600 ℃提高到2 000 ℃時(shí)，碳纖維拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一定幅度的下降。在石墨化處理過(guò)程，隨著無(wú)定形碳向石墨微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，碳纖維的體積收縮，晶面間距減小，從而使得微晶邊界原子和填隙原子的微晶交聯(lián)減小，且隨著石墨微晶增大，晶界處初始徑向裂紋加大，因此纖維的拉伸強(qiáng)度下降[6,8]；另一方面，石墨化過(guò)程中纖維內(nèi)部的孔隙率減小，隨著基面寬度的增大，碳纖維內(nèi)部最大缺陷出現(xiàn)概率也隨之增加，根據(jù)最弱連接理論，出現(xiàn)缺陷的概率增大也會(huì)導(dǎo)致碳纖維拉伸強(qiáng)度的降低[6]。

圖3 低溫石墨化溫度對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響

Johnson等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于1 800 ℃時(shí)，碳纖維的拉伸強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)持續(xù)大幅下降，并認(rèn)為其與無(wú)定形碳在高溫下的轉(zhuǎn)化與消失有關(guān)[7]。而本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從2 000 ℃提高到2 200 ℃時(shí)，碳纖維的拉伸強(qiáng)度未出現(xiàn)繼續(xù)下降，反而出現(xiàn)了明顯的提高，分析其原因可能在于高溫條件下，碳纖維內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力松弛現(xiàn)象，從而有助于纖維內(nèi)部缺陷的減少及碳纖維拉伸強(qiáng)度的提高[9]。而本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果與Johnson等存在差異，其原因可能是由于碳纖維原料PAN原絲性能存在差異，當(dāng)原絲聚合中第二組分不同，氨基、酯基等基團(tuán)的存在會(huì)使纖維預(yù)氧化及碳化更易進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)向低溫度偏移，并最終導(dǎo)致石墨化過(guò)程中固相碳化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。

2.3 低溫石墨化處理溫度對(duì)碳纖維拉伸模量的影響

圖4顯示了低溫石墨化過(guò)程中，石墨化溫度對(duì)碳纖維拉伸模量的影響。從圖中可以看出，隨著石墨化溫度的提高，碳纖維的拉伸模量也隨之線(xiàn)性提高。碳纖維的拉伸模量與纖維內(nèi)部石墨微晶的尺寸以及微晶的取向有關(guān)，尤其是石墨微晶的擇優(yōu)取向，會(huì)直接影響碳纖維的拉伸模量，在對(duì)石墨微晶的002峰方位角進(jìn)行掃描時(shí)，強(qiáng)度分布半高寬Z值越小，纖維的模量越高[10]。碳纖維內(nèi)部亂層石墨結(jié)構(gòu)與石墨晶體三維結(jié)構(gòu)示意如圖5所示，與理想石墨晶體相比，碳纖維內(nèi)部亂層石墨結(jié)構(gòu)層間距較大，而微晶堆砌厚度和基面寬度較小[10]。在石墨化過(guò)程中，碳纖維內(nèi)部的石墨微晶尺寸逐漸增大，而且在一定牽伸作用下，石墨微晶會(huì)發(fā)生蠕變，纖維內(nèi)部亂層石墨微晶之間的應(yīng)力得以消除，從而導(dǎo)致石墨微晶沿著纖維軸線(xiàn)方向擇優(yōu)取向[6]，因此，在低溫石墨化處理過(guò)程中，隨著石墨化溫度的增加和石墨化程度的提高，纖維內(nèi)部石墨微晶尺寸增大及微晶的擇優(yōu)取向，最終致使碳纖維的拉伸模量隨之增大。

3 結(jié)論

圖4 低溫石墨化溫度對(duì)碳纖維拉伸模量的影響

圖5 碳纖維內(nèi)部亂層石墨結(jié)構(gòu)與石墨晶體結(jié)構(gòu)[10]

⑴ 當(dāng)石墨化溫度由1 600 ℃提高到1 800 ℃時(shí)，隨著碳纖維內(nèi)部非碳元素脫除，纖維密度顯著降低；當(dāng)石墨化溫度＞1 800 ℃時(shí)，由于纖維內(nèi)部亂層石墨微晶的層間距減小，微晶的堆砌厚度和基面寬度提高，碳纖維密度有所增加。

⑵ 在1 600～2 200 ℃范圍內(nèi)，碳纖維拉伸強(qiáng)度隨著石墨化溫度增加出現(xiàn)先降低后升高現(xiàn)象，低溫下無(wú)定形碳在高溫下的轉(zhuǎn)化與消失會(huì)導(dǎo)致碳纖維拉伸強(qiáng)度的降低，而高溫時(shí)纖維內(nèi)部應(yīng)力松弛導(dǎo)致的缺陷減小會(huì)使碳纖維拉伸強(qiáng)度提高。

⑶ 隨著石墨化溫度的提高，碳纖維內(nèi)部石墨微晶尺寸逐漸增大，微晶沿纖維軸向擇優(yōu)取向，因此碳纖維拉伸模量隨之線(xiàn)性增加。

[1] 賀福. 碳纖維及石墨纖維 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 252.

[2] 高模高強(qiáng)碳纖維國(guó)產(chǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)取得重大突破[J]. 高科技纖維與應(yīng)用, 2015, 40(3): 67.

[3] 王浩靜, 王紅飛, 李東風(fēng), 等. 石墨化溫度對(duì)碳纖維微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響[J]. 新型炭材料, 2005, 20(2): 157-163.

[4] 劉福杰, 王浩靜, 范立東. PAN碳纖維在高溫石墨化過(guò)程中密度的變化規(guī)律[J]. 化工新型材料, 2007, 35(1): 43-45.

[5] 韓贊, 張學(xué)軍, 田艷紅, 等. PAN基高模量碳纖維微觀結(jié)構(gòu)研究[J]. 航天返回與遙感, 2010, 31(5): 65-71.

[6] 王成國(guó), 朱波. 聚丙烯腈基碳纖維[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2011: 464.

[7] Bennett S.C., Johnson D.J., Murray R. Structural characterization of a high-modulus carbon fibre by high-resolution electron microscopy and electron diffraction[J]. Carbon, 1976, 14(2): 117-122.

[8] Sauder C., Lamon J., Pailler R. The tensile behavior of carbon fibers at high temperature up to 2 400 ℃[J]. Carbon, 1995, 42(4): 715-725.

[9] Sauder C., Lamon J., Pailler R. Thermomechanical properties of carbon fibers at high temperatures (up to 2 000 ℃)[J]. Composites Science and Technology, 2002, 62: 499-504.

[10] 李東風(fēng), 王浩靜, 薛林兵, 等. PAN基碳纖維連續(xù)石墨化過(guò)程中的取向性[J]. 化工進(jìn)展, 2006, 25(9): 1 101-1 103.

Effect of low-temperature graphitization on the properties of carbon fibers

ZHANG Yong-gang, QIAN Xin, WANG Xue-fei

( National Engineering Laboratory for Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 China )

Continuous graphitization of high strength and middle modulus carbon fibers made in our laboratory were conducted in high temperature graphitization oven. High strength and high modulus carbon fibers with the strength of 4.86 GPa and modulus of 541 GPa were achieved. Effects of the main technologies parameters in the process of high temperature graphitization on the microstructure and properties of carbon fibers were studied. In this paper, effect of graphitization temperature on the density, tensile strength and tensile modulus of carbon fibers were studied in the process of low-temperature graphitization ( from 1 600 ℃ to 2 200 ℃).

carbon fiber; graphitization; density; tensile strength

TQ342.743

A

1007-9815（2016）02-0028-04

定稿日期:2016-04-21

國(guó)家自然科學(xué)基金（51503216）；浙江省自然科學(xué)基金（LQ16E030003）；寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015A61 0015）；產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新重大專(zhuān)項(xiàng)（2015B11042）

張永剛（1975-），男，河北保定人，高級(jí)工程師，主要從事聚丙烯腈基碳纖維制備技術(shù)研究，(電子信箱)zhang yonggang@nimte.ac.cn；通訊作者：錢(qián)鑫（1984-），男，山東聊城人，博士，主要從事聚丙烯腈基碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究，(電子信箱)qx3023@nimte.ac.cn。