鄭 楠，黃玉東

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院 新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001）

氧化鋅納米線層間增韌碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料研究

鄭 楠，黃玉東

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院 新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001）

針對(duì)碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料樹脂本身固有的脆性，改善復(fù)合材料層合板的分層抵抗能力和層間斷裂韌性一直是研究熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用低溫水熱法在碳纖維表面生長氧化鋅納米線來改善碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的層間韌性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化鋅納米線碳纖維雜化結(jié)構(gòu)能夠顯著的提高碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的I型層間斷裂韌性。此外，由于氧化鋅與碳纖維之間較差的粘結(jié)性能，不同生長條件下形成的氧化鋅納米線對(duì)層間韌性的提高并無顯著區(qū)別。

碳纖維復(fù)合材料；氧化鋅納米線；層間增韌；研究

0 引言

由于碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能且超輕，已被廣泛的用作航空航天領(lǐng)域中的結(jié)構(gòu)材料[1～2]。據(jù)報(bào)道，空客A380和波音787上已經(jīng)分別采用接近22%和50%的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[3]。因此，航空工業(yè)上復(fù)合材料用量的擴(kuò)大使得制備具有優(yōu)良綜合性能的碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料成為研究的重點(diǎn)。然而，由于環(huán)氧固化過程中形成的高度交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基體的固有脆性，層間韌性不足以及抗沖擊損傷能力較低等問題一直阻礙著這些高性能復(fù)合材料層合板的應(yīng)用[4～5]。因此改善復(fù)合材料層合板的分層抵抗能力和層間斷裂韌性具有非常重要的意義。目前已經(jīng)有很多種方法致力于改善復(fù)合材料層合板的層間韌性，比如縫合[6]、增韌環(huán)氧基體[7～8]、夾層增韌[9]以及最新提出的纖維改性技術(shù)等[10]。

碳納米管（CNT）由于優(yōu)異的力學(xué)性能是目前此類纖維改性中的研究熱點(diǎn)。比如，Du等利用一種簡單的火焰生長的方法在碳纖維表面原位生長碳納米管，這種結(jié)構(gòu)使得碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的I型和II型層間斷裂韌性分別提高67%和60%[10]。同樣，Kepple等研究指出，碳納米管接枝在碳纖維表面使得碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的I型層間斷裂韌性提高50%[11]。然而，由于碳纖維與催化劑的反應(yīng)以及高溫環(huán)境下反應(yīng)對(duì)纖維本體的損傷，生長碳納米管的方法往往會(huì)導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降，進(jìn)而使材料的整體力學(xué)性能受到影響[12～13]。

相比之下，具有獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)以及壓電性質(zhì)的氧化鋅納米線（ZnO NWs）[14～16]在90 ℃時(shí)能夠通過水熱法在碳纖維表面垂直生長，此方法能夠維持碳纖維本體強(qiáng)度。此外，相比柔性碳納米管在環(huán)氧浸潤過程中易于倒塌的性質(zhì)，氧化鋅納米線的剛性結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料應(yīng)用中具有更多的優(yōu)勢。氧化鋅納米線/碳纖維雜化結(jié)構(gòu)應(yīng)用在復(fù)合材料領(lǐng)域由Lin等第一次提出，研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋅納米線結(jié)構(gòu)能夠使碳纖維比表面積增加約3 倍。同時(shí)，基于氧化鋅納米線碳纖維雜化結(jié)構(gòu)更大的比表面積以及與環(huán)氧之間較好的浸潤效果，碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）能夠提高110%[17]。此外，由于氧化鋅納米線碳纖維雜化結(jié)構(gòu)與CF/CNT以及Z-pinning[18]結(jié)構(gòu)具有一定的相似性，同時(shí)還能避免這兩種結(jié)構(gòu)對(duì)于纖維本體的破壞[19]，因此這種結(jié)構(gòu)在提高碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的層間韌性方面有巨大的潛力，然而目前還未見報(bào)道。

研究通過水熱法在碳纖維表面制備出高度取向垂直生長的氧化鋅納米線，通過調(diào)節(jié)納米線生長參數(shù)在碳纖維表面得到不同形貌的氧化鋅納米線。之后，對(duì)氧化鋅納米線生長前后的碳纖維拉伸強(qiáng)度、碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的IFSS以及層間斷裂韌性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用平紋碳纖維織物（Inter-Turbine Advanced Logistics公司）作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體。雙酚A型環(huán)氧樹脂和哌啶（Sigma-Aldrich公司）分別作為復(fù)合材料的基體和固化劑。實(shí)驗(yàn)用試劑：二水合乙酸鋅（Zn(CH3COO)2˙2H2O，≥98%），氫氧化鈉(NaOH，≥97.0%)，六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2˙6H2O，98%），六亞甲基四胺（C6H12N4，≥99.0%），濃硝酸（HNO3，70%），乙醇和丙酮，均由澳大利亞Sigma-Aldrich有限公司提供。

1.2 氧化鋅納米線的生長

首先將碳纖維織物切成多個(gè)四方形（8×8 cm）后在70 ℃下抽提48 h，以去除碳纖維表面上漿劑和污染物。將去漿后的碳纖維織物浸漬到濃硝酸中，在室溫下處理3 h，用去離子水反復(fù)洗滌至中性后干燥，從而得到酸化處理的碳纖維織物（CF/COOH）。

氧化鋅納米線的生長過程由兩個(gè)步驟組成。第一步是制備氧化鋅種子溶液。首先將0.11 g二水合乙酸鋅加入到200 ml無水乙醇中，在65 ℃下強(qiáng)烈攪拌10 min，直至二水合乙酸鋅完全溶解；同時(shí)將0.04 g氫氧化鈉加入到40 ml無水乙醇中，在50 ℃下強(qiáng)烈攪拌10 min后得到氫氧化鈉溶液。將上述兩種溶液混合后加入無水乙醇稀釋到400 ml，得到氧化鋅種子溶液。將氧化處理后的碳纖維織物浸漬到氧化鋅種子溶液中靜置反應(yīng)15 min后，150 ℃烘箱中退火5 min，此過程重復(fù)2 次，以獲得氧化鋅種子層包覆良好的碳纖維織物。

第二步氧化鋅納米線的生長是在氧化鋅生長溶液中進(jìn)行，此溶液由0.025 mol/l六水合硝酸鋅和0.025 mol/l六亞甲基四胺水溶液均勻混合制得。將表面包覆氧化鋅種子的碳纖維織物浸漬在上述生長溶液中，在90 ℃烘箱中靜置反應(yīng)4 h或10 h。對(duì)于10 h生長反應(yīng)，每4 h更換一次氧化鋅生長溶液。反應(yīng)結(jié)束后取出碳纖維織物，用去離子水反復(fù)沖洗后干燥，即得到表面生長氧化鋅納米線的碳纖維織物（CF/ZnO NWs-4 h和CF/ZnO NWs-10 h）。

1.3 碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料層合板的制備

首先，將環(huán)氧樹脂在60 ℃下恒溫加熱30 min,之后將環(huán)氧樹脂與哌啶按照質(zhì)量比（100∶5）均勻混合。隨后，將環(huán)氧樹脂通過手糊成型的方式均勻涂抹在16 層25×30 cm的碳纖維織物上。層合板的中間第8和第9 層用CF/ZnO NW-4 h或CF/ ZnO NW-10 h來代替。對(duì)于DCB測試樣品，25 μm厚的聚四氟乙烯薄膜插入在層合板中間層作為初始裂紋。將整個(gè)復(fù)合材料層合板密封在真空袋中抽真空45 min，隨后在200 kPa和120 ℃下固化16 h。為了比較，未經(jīng)改性的層合板也通過同樣的方法制得。此后，為了描述方便，我們將3 種CF/ EP復(fù)合材料層合板分別定義為：CF/EP、CF/ZnO NWs-4 h/EP和CF/ZnO NWs-10 h/EP。

1.4 測試方法

采用Zeiss ULTRA Plus掃描電子顯微鏡觀察碳纖維表面形貌和層合板斷裂表面形貌。利用Instron 5500R和USA萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，根據(jù)ASTM D3379-75標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧化鋅納米線生長前后的單絲拉伸強(qiáng)度進(jìn)行分析。采用日本東榮株式會(huì)社生產(chǎn)的FA-640型復(fù)合材料界面特性評(píng)價(jià)裝置對(duì)各種CF/ EP單絲微復(fù)合材料的IFSS進(jìn)行分析，加載速度為0.06 mm/min。用于IFSS測試樣品由大頭針在單絲碳纖維上點(diǎn)上環(huán)氧微球后放入烘箱中固化后制得。IFSS通過測量多個(gè)數(shù)值（20～50）后求平均值得到。其具體計(jì)算如式⑴：

IFSS = F/πdl ⑴式中，IFSS為界面剪切強(qiáng)度（MPa）；F為最大脫粘力（N）；d為纖維單絲直徑（μm）；l為樹脂球包埋長度（mm）。

采用Instron 5567萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料層合板進(jìn)行雙懸臂梁I型層間斷裂韌性（DCB）測試。測試條件，樣品尺寸和計(jì)算方法根據(jù)ASTM D5528[20]執(zhí)行。加載速率為2 mm/min，I型DCB計(jì)算方法為：

GIC= 3Pδ/2b(α+Δ) ⑵式中，P為載荷-位移曲線上的局部最大載荷；δ為局部載荷所對(duì)應(yīng)位移；b為樣品寬度；α為裂紋擴(kuò)展長度；Δ為實(shí)測裂紋的修正系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面生長氧化鋅納米線前后的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1是碳纖維織物表面生長ZnO納米線前后數(shù)碼照片，從圖1-a中可以看出改性前的碳纖維織物表面是純黑色并且由于表面上漿劑的存在帶有光澤。相比之下，已生長有氧化鋅的碳纖維織物表面失去了原有的光澤，在光學(xué)顯微鏡下能夠觀察到表面覆蓋有一層白色的氧化鋅納米線。

圖1 碳纖維布表面生長氧化鋅納米線前后數(shù)碼照片(a)和碳纖維-氧化鋅納米線光學(xué)顯微鏡圖片(b)Fig1 Digital photo of CF fabric before and after ZnO NWs growth(a) and Optical image of CF fabric with ZnO NWs(b)

圖2 碳纖維表面生長氧化鋅納米線前后的XRD圖譜Fig2 XRD spectra of CF fabric before and after ZnO NWs growth

圖2是碳纖維表面生長氧化鋅前后的X射線衍射（XRD）圖譜，對(duì)于未改性碳纖維表面，圖譜中26°處衍射峰屬于碳纖維中C（002）。然而對(duì)于表面生長氧化鋅納米線的碳纖維，能夠觀察到許多新的特征衍射峰，分別是31.8°（100）、34.5°（002）、36.3°（101）、47.6°（102）、56.7°（110）、62.9°（103）、66.4°（200）、68.1°（112）和69.3°（201），這些衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)衍射峰相符（JCPDS 36-1451）[21]。并且36.3°處（101）晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度高于其他衍射峰的強(qiáng)度，這一特征說明碳纖維表面的氧化鋅納米線是沿著六方纖鋅礦晶格的c軸方向擇優(yōu)生長。同時(shí)，圖譜中沒有出現(xiàn)其他衍射峰，說明碳纖維表面的氧化鋅納米線純度高，結(jié)晶度好。

圖3是ZnO納米線生長前后碳纖維表面掃描電子顯微鏡（SEM）圖。圖3-a中可以看出碳纖維改性前表面存在濕法紡絲造成的溝槽結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過4 h和10 h的納米線生長反應(yīng)后，碳纖維表面存在高度取向垂直排列的ZnO納米線。同時(shí)，碳纖維直徑從7增長到10和14 μm。首先在種子生長階段，大量氧化鋅晶核附著在碳纖維表面，即在碳纖維表面形成氧化鋅晶種層；隨后在納米線生長階段，碳纖維表面的氧化鋅晶種提供形核中心，誘導(dǎo)生長液中Zn2+在碳纖維表面擇優(yōu)取向生長，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，最終在碳纖維表面形成垂直、均勻且致密的氧化鋅納米棒[22]。

從圖3-b和c中還可以看出碳纖維表面氧化鋅納米線的平均長度和直徑隨反應(yīng)時(shí)間的增長而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，氧化鋅納米線的平均長度和直徑分別為3.5 μm和500 nm。因此，在納米線生長過程中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅納米棒的尺寸存在顯著影響，納米線尺寸隨反應(yīng)時(shí)間的增長而逐漸增大。

2.2 碳纖維表面生長氧化鋅納米線前后的單絲拉伸強(qiáng)度測試

圖4是碳纖維表面生長氧化鋅納米線前后的單絲拉伸強(qiáng)度值。從圖3可知未改性氧化鋅的拉伸強(qiáng)度值為3.43 GPa。經(jīng)過硝酸預(yù)處理后碳纖維（CFCOOH）拉伸強(qiáng)度輕微下降至3.41 GPa，這是由于硝酸對(duì)于碳纖維表面的刻蝕作用而產(chǎn)生的損傷。此外，由于硝酸反應(yīng)是在常溫下進(jìn)行，相比于其他酸化方法其下降幅度并不大。在隨后的氧化鋅納米線生長整個(gè)過程中，碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯的變化，也就是說氧化鋅生長過程對(duì)于纖維本體強(qiáng)度并沒有嚴(yán)重影響。

2.3 碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的IFSS測試

圖3 碳纖維表面生長氧化鋅納米線前后的掃描電子顯微鏡圖Fig3 SEM images of CF before and after ZnO NWs growth

圖4 碳纖維表面生長氧化鋅納米線前后的單絲拉伸強(qiáng)度值Fig4 Single giber tensile strength of CF before and after ZnO NWs growth

圖5 4 種碳纖維環(huán)氧單絲微復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度值Fig5 IFSS of four types of CF/EPmicro composites

圖5是碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的IFSS測試值。從圖中可以看出，未經(jīng)改性CF/EP的IFSS值為58.62 MPa。經(jīng)過硝酸改性后IFSS值增加到68.54 MPa，這是由于酸化過程中引入的含氧官能團(tuán)以及碳纖維表面的刻蝕作用使得碳纖維表面變得更粗糙，有利于環(huán)氧樹脂與碳纖維之間的浸潤。對(duì)于CF/ZnO NWs-4 h/EP復(fù)合材料，IFSS增加到82.78 MPa。這種增加一方面是由于碳纖維表面生長氧化鋅后比表面積變大，與環(huán)氧接觸面積更大，因此有助于載荷傳遞。另一方面氧化鋅與環(huán)氧之間能夠形成良好的機(jī)械咬合，從而使得IFSS增加。然而，從CF/ZnO NWs-10 h/EP的IFSS值可以看出，不同形貌的氧化鋅對(duì)于IFSS的影響不大。這可能是由于碳纖維從環(huán)氧樹脂球中拔出時(shí)，氧化鋅隨著環(huán)氧樹脂球從碳纖維上脫落，從這個(gè)角度來說，氧化鋅長度的變化不能影響復(fù)合材料的IFSS。因此對(duì)于CF/ZnO NWs-10 h/EP復(fù)合材料，IFSS值輕微的增加可能是來源于長徑比的增大使得載荷傳遞能力增強(qiáng)，但是增長比例并不大。

圖6 3 種層合板的R曲線和I型層間斷裂韌性值Fig6 R-curve and GICof three types of laminates

2.4 碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的層間斷裂韌性測試

碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間斷裂韌性測試結(jié)果顯示在圖6。圖6-a是DCB測試中的特征R曲線。從圖中可以看出，GIC相對(duì)裂紋長度幾乎是恒定的，說明復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的均勻性。圖6-b中可知未改性CF/EP，CF/ZnO NWs-4 h/EP和CF/PDA/ ZnO NWs-10 h/EP的GIC值分別為0.49、0.7和0.76 kJ/m2，與未改性CF/EP相比，氧化鋅納米線碳纖維雜化結(jié)構(gòu)使得復(fù)合材料層間斷裂韌性分別增長了43% 和55%。

圖7 復(fù)合材料I型層間斷裂表面SEM圖Fig7 SEM images of mode I fracture surfaces of composite laminates

為了研究氧化鋅納米線的增韌機(jī)理，圖7給出了3 種層合板的斷裂表面SEM圖。從圖7-a和b中能夠看到碳纖維表面是光滑的，未被環(huán)氧覆蓋，表明碳纖維和環(huán)氧之間粘結(jié)性能較差。同時(shí)說明裂紋從復(fù)合材料界面處向前擴(kuò)展。相比之下，CF/ ZnO NWs-4 h/EP的斷裂表面更加粗糙，大部分平行纖維方向上的氧化鋅在裂紋擴(kuò)展中已經(jīng)脫落。然而，仍然能夠看到一些氧化鋅根部存在于纖維表面以及完整的氧化鋅納米線結(jié)構(gòu)存在于碳纖維側(cè)面。這些殘留的氧化鋅說明氧化鋅在裂紋擴(kuò)展過程中起到了類似z-pinning的作用，吸收了更多的能量，因此使得GIC增加。對(duì)于CF/ZnO NWs10 h/EP復(fù)合材料層合板，大量的氧化鋅仍然存在于碳纖維的表面和側(cè)面。由于更大長徑比的氧化鋅能夠與環(huán)氧之間產(chǎn)生更好的機(jī)械咬合，使得GIC得到了進(jìn)一步的增加。但是，由于大多數(shù)氧化鋅在裂紋擴(kuò)展過程中脫落，GIC的增加效果并不顯著。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中通過低溫水熱法在碳纖維表面成功生長具有高度取向性和垂直排列的氧化鋅納米線。隨著氧化鋅生長反應(yīng)時(shí)間的增長，氧化鋅納米線的長度和直徑都相應(yīng)增加。通過單絲拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鋅生長前后碳纖維拉伸強(qiáng)度沒有明顯降低，基本維持在3.4 GPa。與此同時(shí)，由于氧化鋅納米線促進(jìn)了碳纖維與環(huán)氧之間的浸潤以及與環(huán)氧之間的機(jī)械咬合作用，氧化鋅雜化纖維復(fù)合材料的IFSS均得到不同程度的提高，其中以納米線長度為3.5 μm效果最好，與未改性復(fù)合材料相比IFSS增加了41%。此外，對(duì)于復(fù)合材料層間斷裂韌性的研究，表明當(dāng)納米線生長過程進(jìn)行4 h和10 h后，GIC分別增長43%和55%。而且由SEM斷裂表面圖中可以看出碳纖維與氧化鋅之間粘結(jié)性較差，大部分氧化鋅在測試過程中脫落，使得不同形貌的氧化鋅納米線對(duì)于增韌的影響不大。

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Improvement of interlaminar toughness of carbon fiber/epoxy composites with the growth of ZnO nanowire on carbon fibersurface

ZHENG Nan, HUANG Yu-dong

( MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage, State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 China)

Due to the inherent brittleness of the epoxy matrix, interlaminar delamination is the most common failure mode in the carbon fiber/epoxy (CF/EP) composites. In this study, ZnO nanowires were grown onto carbon fabrics through a facile hydro-thermal method. The hierarchical ZnO NWs on CF fabrics were then used to prepare the laminates. Mode I interlaminar toughness values were found to be increased. Meanwhile, ZnO NWs with different growth condition has little influence on the mode I interlaminar toughness, resulting from the weak adhesion between ZnO NWs and CFs.

CFRP; ZnO nanowires; interfacial toughen; study

TQ327.3; TB383

A

1007-9815（2016）04-0035-07

定稿日期:2016-08-15

鄭楠（1988-），女，哈爾濱人，博士研究生，研究方向?yàn)樘祭w維環(huán)氧復(fù)合材料增韌；通訊作者：黃玉東，教授/博導(dǎo)，(電子信箱)ydhuang.hit1@aliyun.com。