王方方+趙英杰+張洪銓

摘 要：采用密度泛函理論（DFT）研究了鐵配合物（MesCNC）Fe（N2）2催化的烯烴氫化反應(yīng)的機(jī)理。利用TPSSTPSS方法對(duì)反應(yīng)體系中勢(shì)能面上的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化。計(jì)算結(jié)果表明催化過(guò)程有兩條可能的反應(yīng)路徑。反應(yīng)路徑一：催化劑Cat先與乙烯配位再與H2分子配位生成中間體INT1，INT1中的兩個(gè)氫原子發(fā)生均裂，生成含有乙基的化合物C。反應(yīng)路徑二：Cat先與H2分子配位得到中間體INT2，INT2中的兩個(gè)氫原子發(fā)生均裂分別與Fe成鍵生成化合物B，B與乙烯配位的同時(shí)一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到乙烯上生成化合物C。C中的另一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到乙基上得到乙烷與Fe的配合物D，最后D脫去一分子的乙烷生成最初的Cat。整個(gè)催化過(guò)程的決速步驟是化合物D的生成。

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；Fe的配合物；反應(yīng)機(jī)理；烯烴氫化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.24.029

0 引言

烯烴加氫還原生成烷烴的反應(yīng)在有機(jī)合成化學(xué)特別是精細(xì)化工，香料和醫(yī)藥合成中起著重要的作用。催化氫化反應(yīng)的催化劑主要以釕、銠、銥這類貴金屬為活性中心[1-2]。高成本，低含量以及由這些稀有金屬所引起的環(huán)境污染促使人們尋找高效低毒及地球含量豐富的金屬催化劑，而鐵配合物成為很有應(yīng)用前景的替代品。

雖然文獻(xiàn)上很早就有Fe（CO）5及其衍生物催化烯烴氫化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道，但是能在溫和條件下表現(xiàn)出高活性和廣泛底物范圍的鐵催化劑很少[3-6]。近來(lái)，Chirik課題組合成了富電子的二咪唑吡啶鐵雙氮配合物（MeCNC）Fe（N2）2（MeCNC=2，6-（2，6-Me2-C6H3-imidazol-2-ylidene）2?C5H3N）及 （MesCNC）Fe（N2）2（MesCNC=2，6-（2，4，6-Me3-C6H2-imidazol）2?C5H3N），這兩種化合物在溫和條件下（4 atm H2，23℃）對(duì)非官能團(tuán)化的烯烴的氫化反應(yīng)展現(xiàn)出良好的催化性能。其中（MesCNC）Fe（N2）2的溶解度大，電子含量高，因此具有更高的催化活性。本文以配合物（MesCNC）Fe（N2）2作為催化劑，采用密度泛函理論（DFT）的TPSSTPSS方法在分子水平上對(duì)其催化的乙烯分子的氫化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 計(jì)算方法和模型

所有的計(jì)算采用Gaussian 09程序包完成。利用DFT的TPSSTPSS方法對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化，對(duì)Fe原子采用LANL2DZ基組，非金屬原子（即C、H、N）采用6-31G+G（d，p）基組，這兩個(gè)基組的組合記做BSI。在同一水平上對(duì)優(yōu)化后的幾何構(gòu)型進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，確定了各駐點(diǎn)的真實(shí)性，穩(wěn)定點(diǎn)沒(méi)有虛頻而過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻。為節(jié)約機(jī)時(shí)，配合物（MesCNC）Fe（N2）2中苯環(huán)2，4，6位上的CH3用H原子代替進(jìn)行計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 催化反應(yīng)機(jī)理

計(jì)算得到的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，催化劑前體在外界作用下脫去兩個(gè)N2得到配位不飽和的催化劑Cat，隨后分兩條路徑來(lái)得到相同的化合物C。反應(yīng)路徑一是Cat先與乙烯配位得到化合物A，A再與H2分子生成配位中間體INT1，INT1中的兩個(gè)氫原子發(fā)生均裂，一個(gè)氫原子與Fe成鍵，另一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到配位的乙烯上使其變?yōu)橐一玫交衔顲。

反應(yīng)路徑二是Cat先與H2分子配位得到中間體INT2，INT2中的兩個(gè)氫原子發(fā)生均裂分別與Fe成鍵生成二氫化合物B，B再與乙烯配位的同時(shí)其中一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到乙烯上生成含有乙基的化合物C?；衔顲中的另一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到乙基上發(fā)生還原消除反應(yīng)，得到乙烷與Fe的配合物D，最后D脫去一分子的乙烷生成最初的Cat。通過(guò)計(jì)算得到的催化過(guò)程中各物質(zhì)的能量見(jiàn)表1所示，催化過(guò)程中的相對(duì)能量曲線如圖2所示。

2.2 反應(yīng)路徑一：化合物C的生成

路徑一涉及到的幾種物質(zhì)的幾何構(gòu)型如圖3所示?；衔顰是非常穩(wěn)定的，它的能量比單獨(dú)的Cat和C2H4的能量之和低18.21 kcal mol-1。其中Fe–C2，F(xiàn)e–C3的鍵長(zhǎng)分別是2.049 ?和2.086 ?。C=C的鍵長(zhǎng)為1.439 ?，比單獨(dú)的乙烯中雙鍵1.353 ?長(zhǎng)，說(shuō)明了與Cat配位降低了乙烯中碳碳雙鍵的強(qiáng)度。

化合物A與H2配位生成中間體INT1，INT1中Fe到兩個(gè)氫原子的距離分別為1.625 ?和1.642 ?，F(xiàn)e–C2和Fe–C3的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)為2.076 ?和2.125 ?，H1–H2的鍵長(zhǎng)為0.884 ?，而單獨(dú)優(yōu)化出來(lái)的H2分子中鍵長(zhǎng)為0.742 ?，這表明H–H只被輕微活化。

過(guò)渡態(tài)TS1的虛頻是855.074 i cm-1，振動(dòng)矢量對(duì)應(yīng)于H1和H2分別C3和金屬中心Fe的轉(zhuǎn)移。Fe–H2的鍵長(zhǎng)為1.572 ?，H1–C3的距離為1.673 ?，H1–H2的鍵長(zhǎng)為1.128 ?，比INT1中的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)。

化合物C中Fe–H2的距離從1.642 ?縮短到1.566 ?，金屬中心Fe距離乙基碳的鍵長(zhǎng)為2.020 ?，C=C斷裂生成C–C單鍵，這是一個(gè)氫化的過(guò)程，C–C鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)到1.506 ?。該過(guò)程的活化能為0.49 kcal mol-1，是一個(gè)放熱過(guò)程且釋放出4.37 kcal mol-1的能量

2.3 反應(yīng)路徑二：化合物C的生成

路徑二涉及到的幾種物質(zhì)的幾何構(gòu)型如圖4所示。中間體INT2中Fe到H1和H2的鍵長(zhǎng)相等都是1.669 ?，H1–H2的鍵長(zhǎng)為0.837 ?。Fe–N1和Fe–C1的鍵長(zhǎng)均有一定程度的伸長(zhǎng)（從1.818，1.878 ?到1.852，1.888?），過(guò)渡態(tài)TS2的虛頻是725.58 i cm-1，振動(dòng)矢量對(duì)應(yīng)的是H1和H2分別向金屬中心Fe的轉(zhuǎn)移。過(guò)渡態(tài)TS2與INT2相比，F(xiàn)e–H1和Fe–H2的鍵長(zhǎng)從1.669 ?縮短到到1.491 ?和1.565 ?，H1–H2的鍵長(zhǎng)為1.214 ?。計(jì)算結(jié)果表明零點(diǎn)能校正后TS2的能量甚至比INT2的能量低0.05 kcal mol-1，表明該步反應(yīng)是很容易進(jìn)行的。氫化產(chǎn)物B中H1–H2的鍵長(zhǎng)（1.926 ?）明顯的比INT2中的要長(zhǎng)，且Fe–H1和Fe–H2的鍵長(zhǎng)從1.669 ?縮短到1.486 ?和1.536 ??；衔顲的能量比物質(zhì)B和乙烯的能量的總和低21.54 kcal mol-1，因此更穩(wěn)定。

2.4 乙烷的生成過(guò)程

化合物C中的氫原子向乙基碳轉(zhuǎn)移發(fā)生還原消除反應(yīng)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3，使得乙基轉(zhuǎn)變成乙烷生成催化劑與乙烷的配合物D，化合物D最后去除一分子的乙烷得到最初的催化劑。Cat的再生說(shuō)明整個(gè)催化過(guò)程完成，該階段各物質(zhì)的幾何構(gòu)型如圖5所示。

過(guò)渡態(tài)TS3的虛頻是632.89 i cm-1，振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)于Fe–H鍵的斷裂和C–H鍵的形成。Fe–H2的距離縮短到1.514 ?，F(xiàn)e–C2的距離從2.020 ?縮短到1.934 ?，而C2–C3的距離從1.506 ?伸長(zhǎng)到1.533 ?，這是由于氫原子的轉(zhuǎn)移使得金屬中心Fe對(duì)乙基的作用力減弱。化合物D中C–C的鍵長(zhǎng)為1.545 ?（自由乙烷分子中C–C鍵長(zhǎng)為1.549 ?），F(xiàn)e–C2的鍵長(zhǎng)為2.326 ?。從C生成化合物D的過(guò)程中活化能為18.42 kcal mol-1，吸收熱量4.74 kcal mol-1。

3 結(jié)論

本文首次采用密度泛函理論（DFT）研究了Fe的配合物催化烯烴氫化反應(yīng)的機(jī)理。采用TPSSTPSS方法對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析，金屬原子用LANL2DZ基組，其它原子用6–31+G（d，p）基組?？疾炝藘蓷l反應(yīng)路徑，反應(yīng)路徑一：Cat先與乙烯配位生成配合物A，A又與H2分子配位生成中間體INT1，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1，兩個(gè)氫原子均裂，一個(gè)形成Fe–H鍵，另一個(gè)插入到乙烯中將乙烯還原成乙基并生成化合物C。反應(yīng)路徑二：Cat先與H2配位得到中間體INT2，中間體中H–H斷裂，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2，分別與Fe成鍵得到二氫化物B。B再與乙烯配位的同時(shí)，一個(gè)Fe–H鍵斷裂并且負(fù)氫轉(zhuǎn)移到乙烯，使得C=C被還原成C–C鍵與金屬中心Fe相連得到化合物C。反應(yīng)路徑一和反應(yīng)路徑二在化合物C之后的反應(yīng)機(jī)理是相同的。化合物C發(fā)生負(fù)氫轉(zhuǎn)移生成乙烷配位化合物D，D脫去一分子的乙烷再生成最初的催化劑Cat。整個(gè)催化過(guò)程的決速步驟是化合物D的生成，該過(guò)程的反應(yīng)能壘是18.42 kcal mol-1。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410449026）.

作者簡(jiǎn)介：王方方（1992-），女，山東人，本科，主要從事反應(yīng)機(jī)理研究。