李輝

摘 要：本文通過用硫化鈉法+石灰鐵鹽、石灰鐵鹽法+電化學(xué)法，對(duì)云錫某鉛冶煉企業(yè)高砷酸性廢水處理試驗(yàn)，研究探索適宜的治理工藝，通過對(duì)比分析，采用石灰鐵鹽法+電化學(xué)法在穩(wěn)定性、先進(jìn)性等方面優(yōu)勢(shì)明顯，并且有利于廢水進(jìn)入深度處理回用。

關(guān)鍵詞：高砷酸性廢水；治理工藝；試驗(yàn)與研究；治理工藝比較

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.24.045

0 引言

砷是一種劇毒的物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境危害大，屬國(guó)家一類污染物，最高允許排放質(zhì)量濃度為0.3mg/L，而常見的銅、鉛、鋅、錫的硫化精礦中，多伴生有一定數(shù)量的砷，經(jīng)熔煉其中大部分硫、砷被氧化揮發(fā)進(jìn)入氣體，淋洗凈化后生成含砷的酸性廢水，其中大多為三價(jià)狀態(tài)的砷，要處理這類廢水并使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是非常困難的。

云錫某鉛冶煉企業(yè)2010年7月建成投產(chǎn)，處理物料含砷原設(shè)計(jì)﹤0.3%，從2013年4月開始，由于處理物料變化，含砷上升至0.7%以上，最高超設(shè)計(jì)值5倍以上，原設(shè)計(jì)采用硫化法+石灰鐵鹽法工藝進(jìn)行處理，當(dāng)砷含量升高后，不能滿足生產(chǎn)和環(huán)保要求，須對(duì)治理工藝研究改進(jìn)完善。

1 現(xiàn)狀及其工藝流程

（1）現(xiàn)工藝流程。已建有完整的污水處理系統(tǒng)。污酸處理：采用硫化處理工藝；處理物料為污酸和尾氣處理堿洗混合液；處理規(guī)模250m3/d；中和處理：采用一級(jí)石灰鐵鹽處理工藝；處理物料為污酸處理出液和一般酸性廢水；理規(guī)模900m3/d；深度處理：采用一體化凈水器處理工藝；處理物料為中和處理出液和生產(chǎn)廢水；處理規(guī)模2100m3/d。（2）運(yùn)行情況。該工藝2013年處理物料、污酸含砷量在設(shè)計(jì)范圍，污酸污水處理水質(zhì)能夠達(dá)標(biāo)。2013年4月22日開始，污酸中砷含量高，連續(xù)運(yùn)行就難處理達(dá)標(biāo)。當(dāng)頂吹爐處理的鉛物料含砷﹥1.0%，污酸含砷﹥12000mg/L以上，即使污酸量小于設(shè)計(jì)量，現(xiàn)工藝也無法處理砷達(dá)標(biāo)，需要治理改進(jìn)。

2 高砷酸性廢水治理工藝

對(duì)于高砷污酸，目前國(guó)內(nèi)通常采用硫化法+石灰鐵鹽法、石灰鐵鹽+電化學(xué)法、生物制劑+石灰鐵鹽法組合工藝進(jìn)行處理。

2.1 硫化鈉法

高濃度的含砷污酸多采用硫化法在酸性條件下進(jìn)行預(yù)處理，現(xiàn)工藝通過電位值控制往含砷廢水中添加Na2S溶液，使廢水中的銅、砷等離子經(jīng)硫化反應(yīng)生成CuS和As2S3等沉淀物，通過沉降和固液分離后以濾餅形式回收。

2.2 石灰鐵鹽法

砷酸鹽和亞砷酸鹽與大多數(shù)多價(jià)金屬特別是鐵離子能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物被金屬氫氧化物凝聚物所吸附共沉。這也是多使用氫氧化鐵處理含砷廢水的主要原因之一。用此法處理砷酸鹽（即五價(jià)砷）比處理亞砷酸鹽（三價(jià)砷）效果好。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是在電場(chǎng)的作用下，是以鐵金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產(chǎn)生Fe等離子，在經(jīng)一系列水解、聚合及絮凝劑的氧化過程，形成各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以至氫氧化物，使污水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離；同時(shí)，帶電的污染物顆粒在電場(chǎng)中泳動(dòng)，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩(wěn)聚沉。其原理為：電化學(xué)法中常用的電極材料為鋁或鐵，在陽極和陰極之間通以直流電，發(fā)生的電極反應(yīng)。

2.4 生物制劑法

生物制劑是以硫桿菌為主的復(fù)合功能菌群代謝產(chǎn)物與其它無機(jī)化合物進(jìn)行組分設(shè)計(jì)，富含大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團(tuán)組的水處理劑。可直接用于酸性廢水的處理， 彌補(bǔ)了傳統(tǒng)氫氧化物沉淀法不宜在酸性條件下使用的不足。但在砷濃度30g/L以上的污酸沒有生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)例。

為此，因生物制劑在高砷酸性廢水沒有生產(chǎn)應(yīng)用，選擇有工業(yè)應(yīng)用的硫化法+石灰鐵鹽法、石灰鐵鹽+電化學(xué)法的組合進(jìn)行比較。

3 試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)的目的

（1）試驗(yàn)工藝處理高砷酸性廢水主要污染物出水水質(zhì)能否達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限值要求，能否滿足現(xiàn)生產(chǎn)廢水深度處理進(jìn)水水質(zhì)要求。（2）通過試驗(yàn)結(jié)果分析比較，選擇適宜的治理工藝，對(duì)高砷酸性廢水治理工藝改進(jìn)方案設(shè)計(jì)提供依據(jù)和數(shù)據(jù)資料。

3.2 二級(jí)硫化法處理試驗(yàn)

針對(duì)污酸砷含量升高后，一級(jí)硫化法無法滿足處理要求的情況下，采用二級(jí)硫化鈉法進(jìn)行小試驗(yàn)探索，即一級(jí)加硫化鈉反應(yīng)完成后，沉淀過濾，濾液再加硫化鈉反應(yīng)，沉淀過濾后濾液進(jìn)入下段工藝。

3.3 石灰鐵鹽法+電化學(xué)法組合工藝試驗(yàn)

污酸經(jīng)石灰鐵鹽+電化學(xué)處理后廢水，以及綜合污水直接進(jìn)電化學(xué)處理后廢水經(jīng)達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中As、Cd、Pb、Zn等重金屬的指標(biāo)；出水電導(dǎo)率在5480～9033μS/cm之間，經(jīng)堿軟化除鈣后，能達(dá)到廢水深度處理要求；污酸處理氟的去除率>98.7%，含氟在15.9～21.45mg/L，未達(dá)到試驗(yàn)出水水質(zhì)指標(biāo)（<8mg/L）要求，需要在保證除砷石灰用量的前提下，適量增加石灰投加量，提高氟的去除率，確保處理達(dá)標(biāo)。

4 結(jié)語

（1）用二硫化法+石灰鐵鹽法處理污酸存在著：因酸度低，除砷還需加硫酸保持反應(yīng)PH值，不經(jīng)濟(jì)；反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生硫化氫、二氧硫有害氣體，存在環(huán)境安全隱患。（2）用石灰鐵鹽+電化學(xué)法處理污酸，酸度低利于石灰鐵鹽預(yù)處理，而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵工藝是電化學(xué)工藝裝置，整個(gè)工藝僅控制PH值、電流、電壓，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和遠(yuǎn)程控制。（3）污酸砷濃度高達(dá)50000mg/L，任何處理工藝都有局限性，應(yīng)從源頭加以控制，減少砷進(jìn)入污酸廢水；同時(shí)降低含氟量，才有利于高砷酸性廢水治理達(dá)標(biāo)回用。（4）建議和措施：建議用石灰鐵鹽+電化學(xué)對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)。具體措施：1）充分利用或利舊現(xiàn)有污水處理站的設(shè)備，降低系統(tǒng)的投資成本；2）取消現(xiàn)有硫化工藝段，消除安全隱患；結(jié)合廢水站現(xiàn)有的處理工藝特點(diǎn)，增加一套處理量為900m?/d的電化學(xué)深度處理系統(tǒng)，減少運(yùn)行費(fèi)用，確保處理的污酸廢水出水重金屬穩(wěn)定達(dá)標(biāo)準(zhǔn)；3）優(yōu)化工藝運(yùn)行過程控制，使各單元運(yùn)行能夠達(dá)到自動(dòng)化控制，盡可能保障系統(tǒng)操作控制運(yùn)行的穩(wěn)定性，保證處理效果，降低操作勞動(dòng)強(qiáng)度。改造石灰乳制備系統(tǒng)，提高石灰乳質(zhì)量，完善流量計(jì)量、PH檢測(cè)裝置，避免石灰投加不確定性，多加石灰造成浪費(fèi)及產(chǎn)生很大渣量，少投加又達(dá)不到預(yù)處理效果的情況發(fā)生。4）增加軟化系統(tǒng)，降低水質(zhì)硬度。5）在以上措施實(shí)施基礎(chǔ)上，從工藝布局上整體優(yōu)化現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)，以達(dá)到廢水處理系統(tǒng)操作控制及維護(hù)簡(jiǎn)便的目的，使廢水處理后能夠達(dá)標(biāo)并能進(jìn)入現(xiàn)有深度處理系統(tǒng)。

參考文獻(xiàn)：

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[2]張宏偉.云錫鉛業(yè)分公司廢水系統(tǒng)升級(jí)改造工程可行性研究報(bào)告.