劉敬茹，宋西平，王 涵，陳嘉君，張 蓓

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直流濺射法制備SnO2納米顆粒的機(jī)理及工藝研究

劉敬茹1，宋西平1，王 涵1，陳嘉君1，張 蓓2

（1. 北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 自然科學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，北京 100083）

采用直流濺射法成功制備出了SnO2納米顆粒，分析了SnO2納米顆粒的形成機(jī)理，研究了不同濺射時(shí)間、不同襯底材質(zhì)對SnO2納米顆粒形成的影響規(guī)律。結(jié)果表明，濺射時(shí)間對SnO2納米顆粒的尺寸有顯著影響。隨濺射時(shí)間延長，顆粒尺寸呈線性增長，從約20 nm (1 min)增長到約80 nm (10 min)。襯底材質(zhì)則對SnO2納米顆粒的形態(tài)及分布有顯著影響。對比單晶硅、載玻片、噴金載玻片三種不同襯底材質(zhì)，發(fā)現(xiàn)以單晶硅為襯底的納米顆粒分布均勻，而以載玻片為襯底的納米顆粒分布不均，并且隨濺射時(shí)間延長，以載玻片為襯底的納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚生長，顆粒粗大。載玻片襯底噴金處理后可使納米顆粒的形貌及分布得到改善。

SnO2；納米顆粒；直流濺射；制備工藝；機(jī)理研究；襯底

SnO2為四方金紅石結(jié)構(gòu)，不僅具有獨(dú)特的光學(xué)特性，可完全透過可見光，對紅外線完全反射，而且具有寬禁帶等半導(dǎo)體特性[1-3]，可應(yīng)用于光催化、光電子設(shè)備、晶體管、鋰離子電池、超級電容器、氣體傳感器等領(lǐng)域[4-5]。在鋰離子電池應(yīng)用方面[6-9]，SnO2作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，具有理論比容量高（782 mAh/g）、嵌入電位低以及密度低等優(yōu)點(diǎn)，但SnO2在嵌鋰和脫鋰過程中發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，使得循環(huán)過程中電極逐漸退化，極大限制了電極的循環(huán)壽命。如何解決這一問題成為目前研究的熱點(diǎn)。已有的研究結(jié)果表明[10-13]，采用SnO2納米顆粒作為鋰離子電池的負(fù)極材料可有效延長鋰離子電池的循環(huán)壽命。由于SnO2納米顆粒的表面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)，使得鋰離子在嵌脫過程中引起的體積變化效應(yīng)減小，從而緩解了其體積膨脹問題。目前制備SnO2納米顆粒的方法主要有液相合成法、化學(xué)氣相沉積法、熱蒸發(fā)法及磁控濺射法等[14-15]，鮮有采用直流濺射法制備SnO2納米顆粒的研究報(bào)道。而直流濺射法具有操作簡單、制備周期短以及成本較低等優(yōu)點(diǎn)。因此，本試驗(yàn)采用直流濺射法制備了SnO2納米顆粒，并對其形成機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)材料及過程

采用SBC-12小型直流濺射儀，以純度為99.99%的錫為濺射靶材，進(jìn)行直流濺射，濺射電壓為2.48 kV，電流為6 mA。

實(shí)驗(yàn)分為三組進(jìn)行。A組實(shí)驗(yàn)，以單晶硅為襯底，分別濺射1，2，5，10 min，利用Zeiss場發(fā)射掃描電鏡及圖像分析軟件Image-Pro plus對不同濺射時(shí)間的納米顆粒的尺寸進(jìn)行觀察及分析統(tǒng)計(jì)。B組實(shí)驗(yàn)，以超薄碳膜為襯底，濺射1 min，進(jìn)行透射電鏡分析。以單晶硅為襯底濺射30 min，對原始及退火后的試樣進(jìn)行XRD分析，以確定納米顆粒相結(jié)構(gòu)。C組實(shí)驗(yàn)，以單晶硅、載玻片、噴金載玻片為襯底，分別濺射1 min和10 min，研究不同襯底材質(zhì)對顆粒形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 濺射時(shí)間對納米顆粒尺寸的影響

圖1為A組實(shí)驗(yàn)中以單晶硅為襯底分別濺射1，2，5，10 min所得納米顆粒的掃描電鏡照片。

圖1 單晶硅襯底上不同濺射時(shí)間納米顆粒的大小分布

如圖1可見，隨著濺射時(shí)間的延長，納米顆粒逐漸變大。測量不同濺射時(shí)間所得納米顆粒的直徑分別為：20（±5），30（±5），50（±5），80（±5）nm，利用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合得到納米顆粒尺寸與濺射時(shí)間的關(guān)系，見圖2，可知納米顆粒的直徑（nm）隨濺射時(shí)間（s）的延長呈線性增長，即：

=+(1)

式中：和為該直線的截距和斜率。其值見圖2中的圖注時(shí)間的范圍是60 s<<600 s。

2.2 納米顆粒相結(jié)構(gòu)

對B組實(shí)驗(yàn)中濺射時(shí)間為1 min的樣品進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知所得納米顆粒尺寸約為20 nm，由圖3(b)中晶格像及衍射斑點(diǎn)可以得出該納米顆粒為SnO。對濺射時(shí)間為30 min的樣品進(jìn)行退火，其退火前后XRD譜如圖4所示。可以看出，濺射所得顆粒為SnO2及少量SnO，經(jīng)過退火后，這些顆粒的衍射峰強(qiáng)度顯著增加，這與退火處理使SnO2的結(jié)晶度得到改善有關(guān)[16]。

圖2 納米顆粒直徑與濺射時(shí)間的關(guān)系

圖3 直流濺射1 min所得納米顆粒的高分辨圖像

圖4 直流濺射30 min所得納米顆粒的XRD譜

2.3 不同襯底材質(zhì)對納米顆粒形態(tài)的影響

襯底的材質(zhì)及表面狀態(tài)不同，直接影響了納米顆粒的形貌。圖5為以單晶硅、載玻片、噴金載玻片為襯底，分別濺射1 min和10 mins所得SnO2納米顆粒的表面形貌。濺射1 min時(shí)，以單晶硅為襯底時(shí)納米顆粒分布均勻（圖5（a）），而以載玻片為襯底時(shí)納米顆粒分布不均勻（圖5（c））。隨濺射時(shí)間延長，以單晶硅為襯底的納米顆粒均勻變大（圖5（b）），以載玻片為襯底的納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象（圖5（d）），且納米顆粒較單晶硅為襯底時(shí)的粗大。而載玻片襯底噴金后，濺射產(chǎn)物起初為非連續(xù)的納米薄膜[17]（圖5（e）），隨濺射時(shí)間延長，又生長出均勻細(xì)小的納米顆粒（圖5（f）），較未噴金的載玻片作襯底時(shí)有很大改善。

3 討論

3.1 SnO2納米顆粒的形成機(jī)理

采用直流濺射法以純錫為靶材制備了SnO2納米顆粒，考慮到直流濺射設(shè)備的真空度問題，先通過計(jì)算得到下述沉積反應(yīng)的可能性：

Sn + O2→ SnO2①

計(jì)算反應(yīng)式（2）中自由能的變化：

式中：Δ為SnO2的生成吉布斯自由能。當(dāng)Δ<0，反應(yīng)①可沿正方向自發(fā)進(jìn)行生成SnO2，反之不可。Δ0為SnO2的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。為摩爾氣體常數(shù)，為反應(yīng)溫度，SnO2，Sn，O2分別代表相應(yīng)物質(zhì)的活度，由于Sn、SnO2都是純物質(zhì)，其活度為1，而氧氣的活度可用其平衡分壓表示。令0表示氧的平衡分壓，表示氧氣的實(shí)際分壓，那么：

代入式（2）則有：

由此可知，當(dāng)>0時(shí)，Δ< 0，反應(yīng)① 可自發(fā)進(jìn)行，即生成SnO2；當(dāng)<0時(shí)，Δ>0，反應(yīng)①不能進(jìn)行，即這種條件下濺射不能形成SnO2。利用公式（3）及SnO2的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能可以計(jì)算出氧的平衡分壓0。取溫度范圍為室溫~500 K，參照純物質(zhì)熱化學(xué)手冊[18]中SnO2的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，可知Δ0298.15K=－520.000 kJ/mol, Δ0573.15K=－478.785 kJ/mol 代入式(3)計(jì)算0(298.15K)=0.81 Pa，0(500K)=0.89 Pa，顯然本底真空=3~4 Pa>0，因此反應(yīng)向著生成SnO2的方向進(jìn)行，從而可知在直流濺射儀的真空度下，濺射得到SnO2。而少量SnO的形成是由于氧化不充分所致。

圖5 襯底材質(zhì)及狀態(tài)對SnO2納米顆粒形貌的影響

一般來講，直流濺射法更容易得到薄膜，如利用金靶可以制得金薄膜[19]，而本實(shí)驗(yàn)直流濺射得到的是納米顆粒。這可能與SnO2較高的熔點(diǎn)及較低的表面遷移率有關(guān)。薄膜形成時(shí)存在兩個(gè)階段，即新相的形核及相互連接成膜。形核時(shí)，氣態(tài)原子、分子在襯底表面開始凝聚，之后形成一些細(xì)小、可運(yùn)動(dòng)的原子團(tuán)——“島”，小島不斷接收新的原子，合并而長大成膜。對于單質(zhì)金屬原子，熔點(diǎn)較低，可動(dòng)性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)原子間的合并形成薄膜。而對于SnO2分子來講，其為氧化物，熔點(diǎn)高，可動(dòng)性差，且氧化物在襯底上的表面遷移率低[20]，使其不易合并形成薄膜，所以得到分散度很高的納米顆粒。

3.2 SnO2納米顆粒尺寸與濺射時(shí)間的關(guān)系

SnO2納米顆粒的形成過程，是一個(gè)形核和長大的過程，但在濺射條件下，形核的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于長大的作用，因此形核率決定了其納米顆粒的形狀和尺寸。隨著濺射時(shí)間延長，襯底溫度升高，而溫度的升高使形核率降低，故而顆粒長大傾向加大，得到的顆粒尺寸逐漸變大。圖6為SnO2納米顆粒尺寸隨濺射時(shí)間變化的示意圖。

3.3 襯底材質(zhì)對SnO2納米顆粒形貌及分布的影響

對比單晶硅、載玻片、噴金載玻片襯底所得納米顆粒的形貌可知，單晶硅襯底所得納米顆粒分布均勻。載玻片襯底的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，而載玻片噴金后可使納米顆粒形貌得到改善。

在直流濺射的過程中，SnO2沉積到襯底上，直接依附襯底形核，所以襯底材質(zhì)主要通過影響SnO2納米顆粒的形核模式進(jìn)而影響其形貌及分布。

由于單晶硅襯底表面光滑且一致，SnO2與襯底間的相互作用較強(qiáng)[21]，傾向于與襯底原子相互鍵合，依附單晶硅已有晶面生長，如（110）SnO2//（110）Si。因此以單晶硅為襯底時(shí)，SnO2采取二維鋪展的形核模式，不斷濺射下來的SnO2傾向于一層一層的接續(xù)形核，如圖7（a）中所示的形核方式。這種形核模式最終使SnO2納米顆粒呈現(xiàn)均勻的表面形貌（圖5（a）和（b））。而對于載玻片來說，由于其無定形的非晶結(jié)構(gòu)，濺射下來的SnO2很難找到合適的晶面依附形核，而只是依靠物理結(jié)合方式，在表面缺陷或雜質(zhì)等易形核的地方形核，之后接連不斷飛來的SnO2更傾向于依附已有核心形核，因此出現(xiàn)這種相對孤立的島狀形核模式，即圖7（b）中所示的形核方式，這種形核模式得到的SnO2即為不均勻的顆粒分布，隨濺射時(shí)間的延長，出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象（圖5（c）和（d））；當(dāng)載玻片襯底噴金處理后，金薄膜均勻覆蓋在載玻片表面[18]， SnO2與金原子的相互作用強(qiáng)，可直接依附金原子形核，呈現(xiàn)層狀形核模式。由于金膜的作用，SnO2顆粒之間出現(xiàn)合并、擴(kuò)展現(xiàn)象，形成非連續(xù)薄膜。隨濺射時(shí)間的延長，SnO2不斷濺射下來，金膜逐漸被覆蓋，之后濺射的SnO2依附已形核的SnO2形核，仍采用層狀鋪展方式形核如圖7（a），最終得到顆粒細(xì)小形貌均勻的SnO2納米顆粒，相比較未噴金的載玻片襯底來說，所得納米顆粒的形貌及分布均得到很大改善。

圖7 SnO2納米顆粒在不同襯底上的形核方式

4 結(jié)論

（1）利用直流濺射法制備出了SnO2納米顆粒。

（2）隨濺射時(shí)間的延長，SnO2納米顆粒尺寸線性增大。納米顆粒的直徑（nm）與濺射時(shí)間（s）的關(guān)系為：=16+0.113，（60 s<<600 s）。

（3）襯底材質(zhì)及狀態(tài)主要影響SnO2納米顆粒形貌及分布。以單晶硅為襯底的納米顆粒分布均勻。以載玻片為襯底的納米顆粒分布不均，且隨濺射時(shí)間延長納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚生長，顆粒粗大。載玻片噴金處理后可使納米顆粒的形貌及分布得到改善。

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（編輯：陳豐）

Process and mechanism of SnO2nanoparticles prepared by DC sputtering

LIU Jingru1, SONG Xiping1, WANG Han1, CHEN Jiajun1, ZHANG Bei2

(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Center of Fundamental Natural Science Experiment, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

SnO2nanoparticles were prepared by using DC sputtering. The formation mechanism of SnO2nanoparticles was analyzed and the effects of substrate materials and sputtering time on SnO2nanoparticles were investigated. The results show that the sputtering time has a significant effect on the size of SnO2nanoparticles. The particle size increases linearly with the sputtering time, grown from about 20 nm (1 min) to about 80 nm (10 min). Substrate materials mainly affect the morphology and distribution of SnO2nanoparticles. Compared with monocrystalline silicon, microslide and Au-sprayed microslide three kinds of substrate materials, it is found that nanoparticles have a uniform distribution on monocrystalline silicon, but a nonuniform distribution on microslide. With the increasing of sputtering time, nanoparticles on microslide would cluster and become coarse. In the case of Au-sprayed microslide, the morphology and distribution of nanoparticles can be obviously improved.

SnO2; nanoparticles; DC sputtering; preparation process; mechanism research; substrate

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.011

TN304.2

A

1001-2028（2017）01-0057-05

2016-07-18

宋西平

國家自然科學(xué)基金資助(No. 21171018)；國家自然科學(xué)基金資助(No. 51271021)；北京市自然科學(xué)基金資助（No. 2162025）

宋西平（1966－），男，陜西人，教授，研究方向?yàn)榧{米材料及儲(chǔ)能材料，E-mail: xpsong@skl.ustb.edu.cn ；

劉敬茹（1991－），女，河北人，博士研究生，研究方向?yàn)閮?chǔ)能材料，E-mail: ljrjingzhi@163.com。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1024.011.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-12-30 10:24:30