李 聰，俞 金(杭州克柔姆色譜科技有限公司，浙江 杭州 310011)

·分析與測(cè)試·

GC-126PDD氦離子化氣相色譜儀分析COS雜質(zhì)的應(yīng)用試驗(yàn)

李 聰，俞 金
(杭州克柔姆色譜科技有限公司，浙江 杭州 310011)

羰基硫(化學(xué)式：COS)，可替代溴甲烷和磷化氫而被用作熏蒸劑。有機(jī)合成中，用于合成硫代酸、取代噻唑、殺蟲劑巴丹、除草劑燕麥敵、殺草丹等。石化工業(yè)中用作在線儀表的校正氣、標(biāo)準(zhǔn)氣。

Restek Sulfinert內(nèi)表面防硫化物吸附鈍化管；Chrom G預(yù)分離柱；Porapak Q填充柱；PDHID氦離子檢測(cè)器

羰基硫(化學(xué)式：COS)別名：硫化碳酰、硫化羰、氧硫化碳；羰基硫性質(zhì)穩(wěn)定，但會(huì)與氧化劑強(qiáng)烈反應(yīng)，水分存在時(shí)也會(huì)腐蝕金屬。可燃，有毒，但與硫化氫一樣，會(huì)使人對(duì)其在空氣中的濃度產(chǎn)生低估。

在近些年中市場(chǎng)需求不斷的增大, 高純羰基硫目前因生產(chǎn)工藝等原因市場(chǎng)上少見(jiàn)，但隨著生產(chǎn)與研發(fā)的不斷進(jìn)步與創(chuàng)新，優(yōu)級(jí)產(chǎn)品羰基硫的供貨窗口正被打開(kāi)；因此羰基硫生產(chǎn)過(guò)程檢測(cè)與產(chǎn)品質(zhì)量的分析對(duì)氦離子氣相色譜儀提出了更高的要求；筆者在GC-126PDD氦離子化氣相色譜儀三閥四柱流程上很好的解決了COS中硫化物H2S、CS2雜質(zhì)及其輕組分H2、O2、N2、CH4、CO、CO2雜質(zhì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

采用GC-126PDD氦離子化氣相色譜儀，配置了PDHID檢測(cè)器及HP-2載氣純化器；分析流程設(shè)計(jì)了三閥四柱的色譜分離氣路，COS樣品氣所經(jīng)之處采用Restek Sulfinert內(nèi)表面防硫化物吸附鈍化管；儀器由杭州克柔姆色譜科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)準(zhǔn)氣體由中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司配制，各組分濃度見(jiàn)表1、2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣He)

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣He)

標(biāo)準(zhǔn)氣體由杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司配制，各組分濃度見(jiàn)表3～6，平衡氣均為N2。

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體 Table3 Standardgas 組分名稱H2S摩爾分?jǐn)?shù)/10-610表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體 Table4 Standardgas 組分名稱SO2摩爾分?jǐn)?shù)/10-6200

表5 標(biāo)準(zhǔn)氣體 Table5 Standardgas 組分名稱COS摩爾分?jǐn)?shù)/10-655表6 標(biāo)準(zhǔn)氣體 Table6 Standardgas 組分名稱CS2摩爾分?jǐn)?shù)/10-6200

1.3 樣品氣

羰基硫(COS)樣品氣來(lái)源國(guó)內(nèi)某廠家。

1.4 實(shí)驗(yàn)解決方案

本方案采用三閥四柱分析流程，V1十通進(jìn)樣閥安裝預(yù)切柱作COS樣品預(yù)分離，然后切換V1十通閥并連接5A分子篩柱分離H2、O2、N2、CH4、CO；V2十通進(jìn)樣閥連接V3六通閥作中心切割完成對(duì)COS中的CO2、H2S(COS放空)CS2雜質(zhì)的分離。

COS樣品中的CS2雜質(zhì)的分離，主要通過(guò)程序升溫到120℃出峰檢測(cè)。

1.4.1 色譜分析流程

設(shè)計(jì)中應(yīng)用三閥四柱體系，示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 氣相色譜儀流程示意圖

1.4.2 制備填充色譜柱的準(zhǔn)備

COS中的預(yù)分離柱制備，選用帶VCR接頭Valco 1/8” 1.5 m無(wú)縫管內(nèi)填經(jīng)過(guò)表征處理的Chrom G 60～80目填料，色譜柱原位活化后，確保樣品中微量O2、N2、CO進(jìn)入Chrom帶VCR接頭Valco 1/8” 2.5 m Chrom 5A分子篩特征柱分離；微量O2有很好的峰高靈敏度來(lái)完成。

圖2 色譜儀檢測(cè)H2、O2、N2、CH4、CO(平衡氣：He)標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

COS中的雜質(zhì)CO2、H2S、CS2分離柱制備，選用Valco帶鍍金卡套接頭1/8”2 m+3 m的Restek Sulfinert 內(nèi)表面防硫化物吸附鈍化管線，優(yōu)選Porapak Q 60～80目填料，色譜柱在特定溫度等條件下原位活化。

圖3 色譜儀檢測(cè)CH4、CO2、C2H4+C2H2,C2H6(平衡氣：He)標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

1.4.3 COS分析的儀器試驗(yàn)條件

GC-126PDD氦離子化氣相色譜儀，PDHID檢測(cè)器溫度設(shè)置150 ℃；檢測(cè)器量程109；色譜柱內(nèi)流量35 mL/min；預(yù)柱1/8” 1.6 m Chrom G溫度設(shè)60 ℃；分離柱Chrom 5A溫度設(shè) 60 ℃; 分離柱Porapak Q1+ Porapak Q 2溫度 60 ℃。

V1閥定量管取0.5 mL；V2閥定量管取0.5 mL體積。定量管內(nèi)樣品壓0.1 MPa，流量50 mL/min；PDHID檢測(cè)器尾吹氣30 mL/min。

1.4.4 COS雜質(zhì)CO2分析的試驗(yàn)條件

PDHID檢測(cè)器溫度設(shè)置 150℃; 分離柱Porapak Q1+ Porapak Q2溫度60 ℃。

因COS樣品中的雜質(zhì)CO2含量比較高，檢測(cè)器量程108，作二次分析檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)氣濃度視實(shí)際情況配。

1.4.5 分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)氣體面積外標(biāo)法定量，濃度(摩爾分?jǐn)?shù))單點(diǎn)校正計(jì)算。

1.4.6 COS樣品試驗(yàn)的圖譜結(jié)果

1.4.6.1 分析COS樣品中的雜質(zhì)相關(guān)試驗(yàn)

圖4 COS樣品氣在Porapak Q分離輕組實(shí)例；H2S被吸附

圖5 CS2在Porapak Q柱上的分離，柱溫120℃

圖6 SO2在Porapak Q柱上的分離，柱溫60℃

圖7 H2S在Porapak Q柱上的分離，柱溫70℃

圖8 COS樣品氣在Porapak Q的分離其中雜質(zhì)H2S/20×10-6，柱溫70℃

1.4.6.2 分析COS樣品中的雜質(zhì)試驗(yàn)情況

圖9 COS樣品氣在Chrom 5A柱上的分離，雜質(zhì)：O2、N2、CH4未測(cè)出、CO，柱溫70℃

圖10 COS樣品氣在Porapak Q柱上的分離，雜質(zhì)：O2+N2+CO、CO2、H2S，柱溫 70℃

圖11 COS樣品氣在Porapak Q柱上的分離，雜質(zhì)CS2未檢測(cè)出，柱溫程升到120℃

2 結(jié)果與討論

2.1 COS試樣中的O2、N2、CH4、CO雜質(zhì)分析

樣品先進(jìn)樣后通過(guò)預(yù)柱Chrom G分離放入5A分子篩柱再分離可以測(cè)出COS中的微量O2、N2、CH4、CO雜質(zhì)。

2.2 COS試樣中的CO2、H2S(COS主峰)CS2雜質(zhì)分析

樣品再進(jìn)樣后通過(guò)Porapak Q1+Porapak Q2柱子分離出CO2、H2S，待COS主峰出完或者在8 min后程序升溫到柱爐120℃，恒溫測(cè)出保留時(shí)間在28 min處的CS2雜質(zhì)。

2.3 COS試樣中的SO2雜質(zhì)分離情況

在COS樣品雜質(zhì)分析中，其中的SO2雜質(zhì)我們從試驗(yàn)圖譜6～8中看出分離困難無(wú)法直接測(cè)出含量，本系統(tǒng)不作檢測(cè)。

3 COS中的微量SO2雜質(zhì)分析的探索

1.微量SO2雜質(zhì)可以在配置FPD檢測(cè)器上分析檢測(cè)；通過(guò)對(duì)改性色譜柱填料或者選擇弱極性固定液色譜柱對(duì)COS中的SO2雜質(zhì)分離，并配置切割中心放空COS主峰后，待SO2雜質(zhì)流出后進(jìn)入FPD檢測(cè)。

2.微量SO2雜質(zhì)的靈敏度可以使用全氣路管線聚四氟乙烯來(lái)實(shí)現(xiàn)，最小檢測(cè)限可達(dá)摩爾分?jǐn)?shù)：0.1×10-6。

李 聰(1963)，色譜應(yīng)用工程師，杭州克柔姆色譜科技有限公司總經(jīng)理。25年來(lái)一直從事氣相色譜儀方面的工作。近幾年中主要研發(fā)了GC-126PDD高純、超純氣氦離子化氣相色譜儀，并創(chuàng)建了諸多種氣體的分析方法；目前正在研發(fā)拓展GC-126PDD電子特氣分析用氦離子化氣相色譜儀系列產(chǎn)品。

GC-126 Gas Chromatograph with Helium Ionization Detector in the Application Test of the Impurities in Carbonyl Sulfide

LI Cong, YU Jin

(Hangzhou Chromatography Technology Co., Ltd., Hangzhou 310011, China)

Carbonyl sulfide(chemical formula: COS) can be used as fumigant instead of methyl bromide and phosphine, for the synthesis of thioic acid, substituted thiazole, cartap insecticide , diallate herbicide and benthiocarb. It will be used as online instrument calibrating gas and standard gas in petrochemical industry.

Restek Sulfinert passivation tube resist sulfide on inner surface; Chrom G pre-separation column; Porapak Q packed column; helium ionization detector

2016-10-14

TQ117

A

1007-7804(2016)06-0033-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.06.010