鐘 秋，張 威，趙春芳，曹 琨

(內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100)

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固-固相變儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展*

鐘 秋，張 威，趙春芳，曹 琨

(內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100)

固-固相變儲(chǔ)熱材料在相變過(guò)程中無(wú)液體產(chǎn)生，而且具有較大的儲(chǔ)能密度和較小的相變體積，在新能源開發(fā)和二次能源循環(huán)利用等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。本文綜述了近幾年來(lái)不同類型固-固相變儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展，包括石蠟、聚乙二醇、多元醇、聚乙烯、層狀鈣鈦礦等，分別從相變行為特征，傳熱導(dǎo)熱，儲(chǔ)能機(jī)理及其應(yīng)用等幾個(gè)方面進(jìn)行論述，并對(duì)相變材料目前存在的問題及未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

固-固相變材料；石蠟；聚乙二醇；聚乙烯；多元醇

相變材料(PCM)[1-2]是指利用材料在相變過(guò)程的熱效應(yīng)進(jìn)行能量的儲(chǔ)存和釋放。目前，固-液相變材料的研究較為成熟且實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，但是這類材料在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中固體材料會(huì)吸熱轉(zhuǎn)變成液體，不能直接使用。近年來(lái)，固-固相變材料(SSPCM)的研究和應(yīng)用得到快速的發(fā)展[3-5],固-固相變材料具有較大的儲(chǔ)熱能力且相變體積基本不發(fā)生變化，沒有明顯的相分離，相變材料無(wú)毒環(huán)保，可以加工成不同形態(tài)，成為相變材料的研究熱點(diǎn)。本文論述了石蠟、多元醇，聚乙烯，聚乙二醇等幾類固-固相變材料的研究進(jìn)展，討論了不同材料的相變機(jī)理、傳熱特性及應(yīng)用情況。

1 改性石蠟固-固相變材料

石蠟因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的相變潛熱、較寬的熔點(diǎn)以及來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于相變材料。但石蠟的導(dǎo)熱性較差，制約了其應(yīng)用，所以采用石蠟作為相變材料需要提高其導(dǎo)熱系數(shù)。

陳立貴等[6]利用活性炭具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、自潤(rùn)滑性，同時(shí)具有極大的比表而積和很高的表面活性這一特點(diǎn)，通過(guò)物理吸附，以石蠟為基體相變材料，活性炭為吸附材料，通過(guò)機(jī)械攪拌共混制備出了一種導(dǎo)熱系數(shù)高的石蠟基固-固相變儲(chǔ)能材料。通過(guò)研究添加的活性炭的百分含量對(duì)性能影響，結(jié)果顯示當(dāng)活性炭添加量小于15%時(shí)宏觀上將會(huì)發(fā)生固-液相變，活性炭含量大于15%時(shí)制得的樣品幾乎不發(fā)生形變。這是因?yàn)槭炞鳛橄嘧児δ芑鶊F(tuán)進(jìn)行儲(chǔ)存和釋放能量，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易結(jié)晶且具有較大的相變焓，雖然石蠟仍發(fā)生固-液相變，但整個(gè)共混物在相變過(guò)程中因?yàn)榛钚蕴孔鳛楣羌懿牧现握麄€(gè)材料的結(jié)構(gòu)，在石蠟的相變過(guò)程中能保證良好的機(jī)械強(qiáng)度。從宏觀上看仍表現(xiàn)為固-固相變。Luo等[7]通過(guò)將膨脹石墨摻入到石蠟中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石蠟/膨脹石墨具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)各向異性，并且溫度曲線具有分散性，并通過(guò)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

肖鑫等[8]采用真空注入法制備了泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料，采用激光熱導(dǎo)熱儀對(duì)制成的復(fù)合相變材料的有效熱導(dǎo)率進(jìn)行表征，并通過(guò)理論模型進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明：真空注入法能夠有效制備多孔基復(fù)合相變材料，真空法得到的復(fù)合相變材料的有效熱導(dǎo)率較純石蠟提高了近300倍。復(fù)合相變材料的固-液相變點(diǎn)較純石蠟無(wú)顯著變化，受泡沫石墨中石墨骨架高熱導(dǎo)率和多孔介質(zhì)內(nèi)部熱非平衡的影響，復(fù)合相變材料的固-固相變點(diǎn)變得不明顯，復(fù)合相變材料的吸熱系數(shù)較純石蠟有很大的提高。

泡沫金屬具有輕量級(jí)，比表面積大和導(dǎo)熱好等特點(diǎn)，將石蠟嵌入在泡沫銅金屬中形成復(fù)合相變材料[9]。結(jié)果表明，銅泡沫能有效提高石蠟的內(nèi)部傳熱均勻性，石蠟的蓄熱時(shí)間減少40%。

Sahan等[10]通過(guò)將納米級(jí)磁性四氧化三鐵(Fe3O4)分散于石蠟中，制備了石蠟納米磁性Fe3O4復(fù)合材料(PNMC)，如圖1和圖2所示[10]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%的納米磁性Fe3O4通過(guò)溶膠-凝膠方法混合到石蠟中，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米Fe3O4和石蠟復(fù)合材料不同制備階段的表觀形貌，SEM分析結(jié)果表明，粒徑為40～75 nm的Fe3O4能夠均勻分布在石蠟中。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)表明，PNMC的熱容量比石蠟提高了8%，熱導(dǎo)率分別提高了48%和60%。這些結(jié)果清楚地表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒的加入是一種經(jīng)濟(jì)有效的提高石蠟傳熱特性的方法，可以使用在許多儲(chǔ)熱體系中。

圖1 納米磁性粒子的制備過(guò)程及電鏡圖片

圖2 PNCM的制備方法

2 聚乙二醇(PEG)類相變材料

PEG分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，穩(wěn)定易結(jié)晶，具有較低的相變溫度以及較寬的溫度選擇范圍，其相變潛熱能夠達(dá)到187 J/g，是一種典型的固-液相變材料。不過(guò)因固態(tài)純PEG相變行為是固-液相變，所以限制了其作為相變材料的應(yīng)用。

周曉明等[11]以聚乙烯醇(PVA)為骨架，PEG為相變材料，分別通過(guò)接枝共聚和偶聯(lián)共混法制備了不同的PEG/PVA固固相變材料，結(jié)果顯示，共混和共聚體系得到的相變材料的相變焓分別為102.6 kJ/kg和82.5 kJ/kg，且相變溫度適中，具有一定的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。

段玉情等[12]根據(jù)固-固相變材料的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了4,4’-二苯基甲烷二異氰酸甘油酯(MTE)，同時(shí)以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)-MTE為骨架，以聚乙二醇為相變單元和軟段，通過(guò)原位聚合法制備出了一種聚乙二醇固-固相變儲(chǔ)能材料。利用紅外光譜、核磁共振光譜、差示掃描量熱法、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法研究了其結(jié)構(gòu)、相變行為及熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明聚乙二醇通過(guò)氨基甲酸酯鍵與MDI-MTE骨架相連接，使PEG自由移動(dòng)受到限制。所合成的相變材料相變焓大，相變溫度適中，熱性能穩(wěn)定，相變過(guò)程中無(wú)液體滲出，熱循環(huán)穩(wěn)定性好，相變過(guò)程完全可逆，正過(guò)程和逆過(guò)程相變焓差較小，方向僅由溫度決定。

Mu等[13]通過(guò)接枝共聚合成了一種新型固固相變材料，這種材料由聚(苯乙烯丙烯腈)接枝聚乙二醇(SAN-g-PEG)形成共聚物。SAN-g-PEG的相變溫度范圍在23～36 ℃，相變焓為68.3 kJ/kg。熱循環(huán)測(cè)試顯示，SAN-g-PEG在1000個(gè)循環(huán)后仍能保持較高的儲(chǔ)熱能力。SAN-g-PEG擁有良好的熱穩(wěn)定性，其初始熱分解溫度為350 ℃，如圖3[13]所示。

圖3 SAN-g-PEG的DSC和TGA曲線

Liu等[14]以蓖麻油為骨架，分子量4000的聚乙二醇為相變材料，通過(guò)MDI和HDI為鏈接基團(tuán)，合成出新型固-固相變材料。通過(guò)XRD和偏光顯微鏡觀察看出，復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)與原始的PEG相似；差熱數(shù)據(jù)表明復(fù)合材料具有合適的相變溫度范圍，融化和凝結(jié)熱分別為117.7 J/g和109.0 J/g。該固-固相變材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和可靠性，在太陽(yáng)能儲(chǔ)熱方面有巨大的應(yīng)用前景。

3 聚乙烯類相變材料

王忠等[15]以活性炭顆粒(ACG)為骨架材料、高密度聚乙烯(HDPE)為相變材料，采用物理共混法制備了一種固-固相變材料。結(jié)果表明，當(dāng)ACG質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時(shí)，樣品宏觀形貌將發(fā)生變化，當(dāng)ACG含量為20%時(shí)，雖然HDPE仍為固-液相變特征，但樣品宏觀形貌沒有變化，沒有液體出現(xiàn)，仍表現(xiàn)為固-固相變行為。活性炭顆粒的加入，還可同時(shí)提高材料的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能。

Mcnally等[16]利用雙螺桿擠出機(jī)將高密度聚乙烯和高、低熔點(diǎn)的石蠟共混擠出，制得表觀形貌均勻穩(wěn)定的固-固相變材料。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合相變材料的模量和應(yīng)力隨著石蠟含量的增加而降低，而且高熔點(diǎn)石蠟的機(jī)械性能優(yōu)于低熔點(diǎn)石蠟。Krupa等[17]將線型低密度聚乙烯與石蠟按一定比例進(jìn)行混合，制得復(fù)合相變材料，如圖4[17]所示，石蠟含量若超過(guò)50%，加熱時(shí)石蠟熔化從復(fù)合材料中分離出來(lái)，因此控制石蠟含量為30%～50%，為提高熱傳導(dǎo)性，在復(fù)合相變材料中加入10%～15%的膨脹石墨，而且石墨的加入，能夠減少石蠟從復(fù)合相變材料中泄漏的可能，這主要是由于石墨的加入增加了材料的粘度，降低石蠟的流動(dòng)性，從而保持復(fù)合相變材料形狀的穩(wěn)定，符合固-固相變材料的特點(diǎn)。

(a) electron beam (b)ion beam

4 多元醇相變材料

多元醇類固-固相變材料主要通過(guò)晶型間的轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生化學(xué)鍵的生產(chǎn)斷裂，在這一過(guò)程中進(jìn)行吸熱和放熱。這類固固相變材料包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)及他們的混合物等。多元醇相變儲(chǔ)能材料具有使用壽命長(zhǎng)、相變較大，相變溫度適中等優(yōu)點(diǎn)。

王小伍等[18]通過(guò)以IR光譜測(cè)試結(jié)果以及量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)定量探討了新戊二醇(NPG)，三羥甲基乙烷(PG)，季戊四醇(PE)的固-固相變焓與氫鍵之間的關(guān)系，深入探討了相變機(jī)理：NPG，PG，PE在發(fā)生相變前，羥基形成了分子間締合的氫鍵。相變后，NPG，PG，PE分子沿著分子層移動(dòng)并導(dǎo)致氫鍵發(fā)生斷裂，相變過(guò)程吸收的熱量為氫鍵斷裂提供能量。

Chen等[19]利用山梨醇、雙季戊四醇、肌醇合成了三種新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料，通過(guò)熱分析和元素分析表明，三種材料的均具有較高的熱存儲(chǔ)密度，相轉(zhuǎn)變溫度在30～70 ℃，加熱和冷卻過(guò)程中的最大相轉(zhuǎn)變焓分別為107.5 kJ/kg和102.9 kJ/kg，三種材料具有很高的熱穩(wěn)定性和耐久性，在熱能儲(chǔ)存和溫度控制方面有潛在的利用價(jià)值。

5 其他相變材料

宮惠峰等[20]合成了具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固固相變材料四氯合鈷酸癸銨(n-C10H21NH3)2CoCl4和四氯合鈷酸十八銨(n-C18H37NH3)2CoCl4，并通過(guò)調(diào)節(jié)化合物的含量，制得一系列C10CoCl/C18CoCl二元體系。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定C10CoCl含量為17.71%～38.45%范圍內(nèi)出現(xiàn)第1個(gè)低共熔點(diǎn)約為70 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在65.31%～87.29%范圍內(nèi)出現(xiàn)第2個(gè)低共熔點(diǎn)約為73 ℃，此時(shí)烷基鏈有一定的運(yùn)動(dòng)自由度，發(fā)生固-固可逆相變。

Lu等[3]通過(guò)液相反應(yīng)制備出兩種新型晶體復(fù)合物(C10H21NH3)2CuCl4和(C11H23NH3)2CuCl4，這兩種晶體具有較適宜的相變溫度，可用作太陽(yáng)能材料；實(shí)驗(yàn)還表明，這兩種晶體具有較大的相變焓和優(yōu)良的相變可逆性，同時(shí)在固-固相變材料領(lǐng)域也具有較大的潛力。

6 結(jié) 語(yǔ)

固-固相變材料是一種新型儲(chǔ)能材料，雖然其相比于固-液相變材料具有一定的優(yōu)勢(shì)，但也存在導(dǎo)熱系數(shù)低，相變時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜以及產(chǎn)品性價(jià)比低等諸多不足，因此，對(duì)于固-固相變儲(chǔ)能材料研究和產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)的一段路要走。

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Research Progress on Polymer Solid-solid Phase Transition Materials for Thermal Energy Storage*

ZHONGQiu,ZHANGWei,ZHAOChun-fang,CAOKun

(Department of Chemistry & Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Sichuan Neijiang 641100, China)

Solid-solid phase change materials (SSPCM) has become a new hotspot in the research of the energy development and utilization because of its large energy storage density, stable phase transition temperature, small volume change, no liquid leakage during phase change process. The research progress of SSPCM, such as paraffin wax, polyethylene glycol, polyol, polyethylene, layered calcium, were reviewed, the characteristics of phase change behavior, thermal conductivity, energy storage mechanism and its application were discussed.

solid-solid phase change materials; paraffin; polyethylene glycol; polyethylene; polyols

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(X201613)；內(nèi)江師范學(xué)院博士科研啟動(dòng)費(fèi)(15B13)。

曹琨(1984-)，男，講師，主要從事材料開發(fā)與應(yīng)用。

TQ342

A

1001-9677(2016)023-0004-03