余加源，初本莉

(華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

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異相Fenton催化劑Fe3O4@C-FeCo的制備及應用*

余加源，初本莉

(華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

以金屬有機框架(ZIF-67)包裹Fe3O4納米微球為前驅(qū)體，隨后通過煅燒合成了Fe3O4@C-FeCo異相Fenton催化劑，并將合成的Fe3O4@C-FeCo進行了XRD衍射分析，X射線光電子能譜分析(XPS)，掃描電鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)結構表征。研究了Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo的異相Fenton催化降解靛藍二磺酸鈉的能力。研究發(fā)現(xiàn)，酸性條件有利于異相Fenton催化降解，并且Fe3O4@C-FeCo的催化降解能力比Fe3O4更好。結果表明，F(xiàn)e3O4@C-FeCo是一個良好的異相Fenton催化劑，有潛在的催化降解有機染料的應用。

磁鐵礦；鐵-鈷合金；多孔碳；異相Fenton反應；降解

進入20世紀70年代以來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人類生活水平的不斷改善，各類工業(yè)廢水和生活污水的排放量不斷提高，相應的水污染問題日趨嚴重，水環(huán)境污染已經(jīng)成為世界性難題之一，其中難生物降解的有機物的有效處理成為水污染控制的關鍵問題[1-2]。傳統(tǒng)的Fenton法因其氧化速率高、易于操作等優(yōu)點廣泛應用于難生物降解有機物的處理，但是也存在諸多的問題，比如會形成大量淤泥從而產(chǎn)生二次污染[3]。為了避免鐵離子的二次污染，研究者們發(fā)展了異相Fenton技術，其中利用磁鐵礦(Fe3O4)作為異相Fenton的催化劑已經(jīng)成為了一個新的熱點[4-5]。

芬頓反應一般是在酸性條件下進行，F(xiàn)e3O4在酸性條件下會受到腐蝕，催化降解性能會因此而下降。目前，在酸性條件下比較有效的保護Fe3O4防止被腐蝕是在其外表包覆碳層。另外，在磁鐵礦表面負載少量的金屬納米顆?？梢源蠓鹊奶岣咂浯呋到饽芰6]。本文通過在Fe3O4外包裹一層金屬有機框架(ZIF-67)，隨后進行煅燒，一步實現(xiàn)在Fe3O4外包裹碳層并摻雜金屬納米顆粒。隨后對有機染料靛藍二磺酸鈉進行降解實驗。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

鹽酸(分析純)；六水氯化鐵(分析純)；醋酸鈉(分析純)；乙二醇(分析純)；靛藍二磺酸鈉(分析純)；乙醇(分析純)；二甲基咪唑(分析純)；PVP(分析純)；氯化鈷(分析純)；甲醇(分析純)。UV-2550紫外可見分光光度計；BRUKER D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀；Ulvac-Phi X射線光電子能譜儀；SEM, Model JSM-760F掃描電子顯微鏡；TEM, JOEL JEM 2100F透射電鏡。

1.2 Fe3O4@C-FeCo的制備[7-8]

具體步驟以下：

(1)合成Fe3O4納米微球：5.2 g六水氯化鐵，11.5 g 醋酸鈉溶解在100 mL 乙二醇中，攪拌60 min。上述溶液倒入150 mL的不銹鋼高壓反應釜，隨后在200 ℃下加熱8 h。反應結束后自然冷卻至室溫，取出黑色的樣品，并且用乙醇清洗數(shù)次然后再60 ℃下烘干，得到Fe3O4納米微球。

(2)合成Fe3O4@ZIF-67：一定數(shù)量的Fe3O4納米微球加入80 mL的甲醇中超聲處理30 min，然后加入2.63 g二甲基咪唑和600 mg PVP，攪拌均勻后再加入520 mg氯化鈷，攪拌后靜置24 h，隨后離心收集，乙醇清洗數(shù)次，60 ℃下烘干得到Fe3O4@ZIF-67。

(3)合成Fe3O4@C-FeCo：將Fe3O4@ZIF-67在氮氣氣氛下750 ℃煅燒2 h即可得到Fe3O4@C-FeCo，隨后用0.1 M鹽酸浸泡一晚，離心收集樣品，60 ℃下烘干樣品。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射和X射線光電子能譜分析

圖1 XRD圖譜(Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo)(a)和XPS圖譜(Fe3O4@C-FeCo)(b～d)

圖1a為Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo的XRD衍射圖譜。Fe3O4的系列衍射峰與磁鐵礦的標準卡片(JCPDS:19-0629)對比，衍射圖譜基本一致，然而Fe3O4@C-FeCo的衍射圖譜在2θ=44.9°、65.4°、82.9°出現(xiàn)新的衍射峰對應于新的合金相FeCo的(110)、(200)、(211)晶面。圖1b是Fe3O4@C-FeCo的XPS全譜，從全譜中能明顯的觀察到樣品的組分有鐵、鈷、碳和氧組成。圖1c和1d分別是元素鈷和碳的窄譜，在圖1c中776.1 eV對應的是金屬鈷，與Fe3O4@C-FeCo的衍射圖譜出現(xiàn)的合金相FeCo中鈷是零價吻合，而在786.2 eV對應的是Co2+，可能是表面有少量的氧化。圖1d中有明顯的碳元素的峰，證明Fe3O4成功的被C包裹，而在Fe3O4@C-FeCo的XRD衍射圖譜沒有觀察到C的衍射峰是因為形成的C是無定型的。

2.2 Fe3O4@C-FeCo和Fe3O4表面結構分析

圖2a和2c分別是Fe3O4的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，可以看出合成的Fe3O4納米微球尺寸非常均一，大約為400 nm左右。圖2b是Fe3O4@C-FeCo掃描電鏡圖，相對于Fe3O4納米微球，因為經(jīng)過高溫煅燒后，樣品發(fā)生了一定程度的團聚。圖2d是Fe3O4@C-FeCo的透射電鏡圖，從圖2d中可以看出，F(xiàn)e3O4納米微球被無定型碳包裹，并且FeCo合金鑲嵌在無定型碳層中，證明成功制備Fe3O4納米微球@鐵-鈷嵌入多孔碳具有多級核殼結構催化劑。為合成高效的異相芬頓反應催化劑提供新的思路。

3 異相Fenton降解靛藍二磺酸鈉降解實驗

3.1 Fe3O4@C-FeCo和Fe3O4異相Fenton降解靛藍二磺酸鈉的差異

取兩個燒杯A1、A2，分別加入初始濃度為80 mg/L的靛藍二磺酸30 mL，調(diào)節(jié)pH至3。向A1中加入0.01 g 的Fe3O4，向A2中加入0.01 g 的Fe3O4@C-FeCo，同時加入0.5 mL過氧化氫(10 mL/L)，攪拌反應(攪拌轉速為90 rpm)，在這個過程中，每隔一段時間取樣，進行測量，得到不同時刻的靛藍二磺酸鈉的濃度。根據(jù)靛藍二磺酸濃度隨時間變化繪制曲線，如圖3所示。

圖3 Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo催化降解靛藍二磺酸鈉曲線

從圖3中可以看出，F(xiàn)e3O4@C-FeCo的異相Fenton催化降解靛藍二磺酸鈉的能力比單純的Fe3O4有顯著的提高。

催化降解的能力增強可能是是通過下面兩個方面實現(xiàn)的：一是FeCo合金中的零價Fe和Co自身具有比較高的催化活性，能快速的催化H2O2分解，從而產(chǎn)生更多的·OH(方程式1)；二是升價后的Co2+離子能夠與磁鐵礦中的Fe3+進行電子交換，進而產(chǎn)生催化能力更強的Fe2+(方程式2)。這兩方面共同提高了異相Fenton催化降解的能力。

Fe(Co)0+H2O2→·OH

(1)

Fe3++Co2+→ Fe2++Co3+

(2)

可見FeCo合金能催化過氧化氫產(chǎn)生更多的羥基自由基；并且能加速三價鐵離子的還原，產(chǎn)生催化能力更強的二價鐵離子。

3.2 pH值對Fe3O4@C-FeCo催化降解靛藍二磺酸鈉的影響

從圖4中可以看出，pH值對異相芬頓反應有顯著的影響，在酸性條件下，F(xiàn)e3O4@C-FeCo的催化降解靛藍二磺酸鈉的效果非常明顯，而在中性條件下，催化降解效果非常差，這個規(guī)律基本符合芬頓催化降解的特點。

圖4 不同 pH 條件下Fe3O4@C-FeCo催化的化學降解曲線

4 結 論

通過一步法成功制備Fe3O4@C-FeCo，實現(xiàn)對Fe3O4包裹碳并且摻雜FeCo合金。對催化劑Fe3O4@C-FeCo進行了XRD、XPS、SEM、TEM結構表征。Fe3O4@C-FeCo的催化降解靛藍二磺酸鈉比Fe3O4的催化效果要好，并且研究了Fe3O4@C-FeCo在pH值為3時的降解效果最好。

[1] 趙啟文,劉巖.Fenton試劑的歷史與應用[J].化學世界,2005,46(5):319-320.

[2] 林紅巖,王春財,楊鴻偉.Fenton試劑在廢水處理中的應用[J].化工科技市場,2009,32(10):39-40.

[3] 劉保衛(wèi),楊波,肖麗萍,等.鐵錳礦井廢水處理中紫外光- Fenton試劑的應用效能研究[J].水資源與水工程學報,2010,21(3):95-97.

[4] Hsueh C L,Huang Y H,Wang C C,et al.Photoassisted fenton degradation of nonbiodegradable azo-dye (Reactive Black 5) over a novel supported iron oxide catalyst at neutral pH[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,245(1-2):78-86.

[5] Lin S S,Gurol M D.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on iron oxide: Kinetics,mechanism and implications[J].Environmental Science & Technology,1998,32(10): 1417-1423.

[6] Xun J Z,Lu J H,Liu Q,et al.Decolorization of Acid Orange II dye by peroxymonosulfate activated with magnetic Fe3O4@C/Co nanocomposites[J]. RSC Advances,2015,5:76862-76864.

[7] Deng Y H,Deng C H,Qi D,et al.Synthesis of Core/Shell Colloidal Magnetic Zeolite Microspheres for the Immobilization of Trypsin[J].Advanced Materials, 2009, 21: 1377-1382.

[8] Zhang X M,Ji G B,Liu W,et al.Thermal conversion of an Fe3O4@metal-organic framework: a new method for an efficient Fe-Co/nanoporous carbon microwave absorbing material[J].Nanoscale,2015,7:12932-12942.

Synthesis and Application of Nanocomposites Fe3O4@C-FeCo as Heterogeneous Fenton Reagent*

YUJia-yuan,CHUBen-li

(College of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University,Guangdong Guangzhou 510006, China)

Heterogeneous Fenton reagent (Fe3O4@C-FeCo) was synthesized via calcining of Fe3O4@ZIF-67. The as-prepared Fe3O4@C-FeCo was characterized by XRD, XPS, SEM and TEM. The catalytic activity on the degradation of indigo carmine by Fe3O4and Fe3O4@C-FeCo were investigated. The results indicated that acidic condition was helpful to the heterogeneous Fenton reactions and the catalytic degradation activity of Fe3O4@C-FeCo was better than Fe3O4. It was found to be an excellent heterogeneous Fenton reagent, which had potential to apply to degradation of dye.

magnetite; FeCo alloy; porous carbon; heterogeneous Fenton; degradation

廣東省自然科學基金項目(S2012010009598)。

余加源(1988-)，男，碩士研究生，主要研究方向為污水處理。

初本莉，女，副教授。

X703.1

A

1001-9677(2016)023-0041-03