薛京洲，張洪文，劉世偉，羅 俊

(1 瀘州市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 瀘州 646000；2 敘永縣環(huán)境監(jiān)測站，四川 敘永 646400)

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瀘州市城區(qū)臭氧時空特征及成因分析

薛京洲1，張洪文1，劉世偉2，羅 俊1

(1 瀘州市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 瀘州 646000；2 敘永縣環(huán)境監(jiān)測站，四川 敘永 646400)

2015年，O3_8 h已成為瀘州市第二大污染物。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，2015年5～8月間O3濃度較高，其它月份則較低。O3濃度呈現(xiàn)單峰型分布，峰值出現(xiàn)在15:00至17:00，未出現(xiàn)所謂的“周末效應”，周末O3濃度與工作日差異不大。水平分布上，O3表現(xiàn)為市區(qū)低，郊區(qū)高的特點。NO、NO2和NOx等前體物多呈現(xiàn)雙峰型分布，其中，NO和NOx與O3均呈顯著的負相關性，相關性在春季最高。對比陰晴天氣條件下O3濃度的日變化發(fā)現(xiàn)，光照強度是影響近地面臭氧濃度的另一主要因素。

瀘州市；臭氧；前體物；時空分布

臭氧(O3)又稱為超氧，是氧氣(O2)的同素異形體，在常溫下，它是一種有特殊臭味的淡藍色氣體。平流層中的臭氧，吸收對人體有害的短波紫外線，保護地球表面生物。但是如果對流層大氣中O3濃度增高，則會對人體的健康造成危害，如加重呼吸疾病、損害肺功能等[1]。近地面臭氧(O3)是空氣中氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(VOCs)發(fā)生光化學反應的產(chǎn)物。近年來，隨著瀘州市城市的發(fā)展，機動車保有量的增加，臭氧已成為僅次PM2.5外的第二大污染物。2014年起，瀘州市空氣自動監(jiān)測項目增加為6項，有SO2、NOx、CO、O3、PM2.5和PM10，O3及NOx的連續(xù)穩(wěn)定監(jiān)測，為我市分析O3的變化特征及其成因提供了可能。本研究對瀘州市4個城區(qū)空氣自動監(jiān)測站2015年全年的的O3監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，探討瀘州市城區(qū)O3濃度的時間和空間特征以及產(chǎn)生原因。

1 實 驗

1.1 空氣自動監(jiān)測點位分布

瀘州市城區(qū)監(jiān)測點位共4個，分別是蘭田憲橋、小市上碼頭、市環(huán)監(jiān)站和九獅山(對照點)。各監(jiān)測點位均為24 h自動連續(xù)監(jiān)測，測點分布情況見圖1。

圖1 瀘州市4個城區(qū)空氣自動監(jiān)測子站位置

1.2 儀器設備

O3分析儀采用先河EC9810臭氧分析儀，原理為O3分子吸收波長為254 nm的紫外光，該波段紫外光被吸收的程度直接與O3的體積分數(shù)相關，根據(jù)檢測樣品通過紫外光時被吸收的程度來計算出O3體積分數(shù)。分析儀最低檢測限：0.5×10-9(體積分數(shù))；精度：0.001×10-6(體積分數(shù))；零漂：1×10-9(體積分數(shù))/24 h，1×10-9(體積分數(shù))/30 d；跨漂：±0.5%/24 h， ±0.5%/30 d。NOx分析儀采用先河EC9841氮氧化物分析儀，其原理是NO與O3發(fā)生化學反應時產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的NO2分子，當激發(fā)態(tài)的NO2分子返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光，所發(fā)出光的強度與NO的體積分數(shù)呈線性正相關。檢測NO2時先將NO2通過鉬轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成NO，然后再通過化學發(fā)光反應進行定量分析。該分析儀最低檢測限：0.5×10-9(體積分數(shù))；零漂：1×10-9(體積分數(shù))/24 h；跨漂：±1%/24 h，±1%/30 d。

2 結(jié)果和討論

2.1 O3日變化特征

大氣中的NO2在太陽光照射下，O3就會作為NO2的光解產(chǎn)物生成，同時，O3與NO再反應重新生成NO2，反應方程如下：

NO2+hν→NO+O(3P) (λ≤424 nm)

(1)

O(3P)+O2+M → O3+M

(2)

O3+NO → NO2+O2

(3)

理想狀態(tài)下，通過以上循環(huán)反應，并不會造成O3總量的增加，而實際大氣成分極為復雜，大氣中的過氧自由基氧化公式(1)產(chǎn)生的NO生成NO2，而不消耗O3，反應方程如下：

HO2+NO → OH+NO2

(4)

RO2+NO → RO+NO2

(5)

CH3O2+NO→CH3O+NO2

(6)

通過以上反應，最終造成O3的累積。同時，O3還可以由一些光化學反應去除，反應方程如下：

O3+hν →O(1D)+H2O → 2OH (λ≤320 nm)

(7)

O3+OLE(烯烴) →products

(8)

O3+OH→HO2+O2

(9)

O3+HO2→OH+O2

(10)

NO2+OH→HNO3

(11)

由圖2可見，O3在夜間由于光化學反應的減弱，O3產(chǎn)生量急劇減少，而NO通過反應(3)不斷消耗O3，且由于沉降作用，日出前O3的濃度達到一天中的最低值。08:00開始，太陽輻射增大，溫度升高，光化學反應強烈，O3濃度開始迅速升高，15:00-17:00左右達到峰值。之后隨著太陽輻射的減少O3濃度又開始降低，直到次日日出前。從峰值來看，5、7、8月份受溫度、光照和太陽輻射影響，光化學反應強烈，O3濃度較高。而據(jù)氣象資料統(tǒng)計，6月份瀘州市出現(xiàn)連續(xù)的陰雨天氣，太陽輻射強度的減小和濕度的增加均不利于O3的生成[2]。從峰形來看，3-10月份O3均為單峰型，但在冬季，O3則出現(xiàn)微小的第二峰值，原因可能是垂直輸送和晚間邊界層高度較低造成的污染物積累所致[3]。

圖2 瀘州市城區(qū)1-12月份O3濃度日變化曲線

由于城市人群在周末與工作日出行的差異，以及一些工廠等在工作日與休息日生產(chǎn)的不同，造成影響O3生成的前體物(NOx、CO、VOCs)的排放不同。O3“周末效應”，即周末一些O3前體物濃度水平降低，但O3濃度值卻有明顯增加的現(xiàn)象。通過對瀘州市2015年全年周末和工作日O3濃度日變化的比較，見圖3，瀘州市O3周末與工作日濃度并不存在顯著性差異，分析原因可能為瀘州市城市規(guī)模較小，工作日與休息日生產(chǎn)生活差異不大，前體物排放量相差不明顯。由此可見，不同城市因為前體物排放源變化規(guī)律各異，導致濃度的變化也不一致。

圖3 工作日和周末O3濃度的日變化曲線

2.2 O3水平分布特征

由圖4可見，瀘州市整體上O3濃度呈現(xiàn)中心城區(qū)低、郊區(qū)高的水平分布特征，特別是作為清潔對照點九獅山點位O3濃度最高。分析原因認為：夏季瀘州市的主導風向為西南風和東南風，位于上風向的蘭田憲橋氣站和中心城區(qū)忠山環(huán)監(jiān)站點位，雖然這些地區(qū)前體物NOx和VOCs排放強度大，但因O3生成需要一定的反應時間，在此期間，主城區(qū)和納溪區(qū)所排放的前體物已漂移到城市下風向十幾公里之外，在風速不大、陽光燦爛的夏日尤為突出。所以排放源所在地的O3濃度往往不是最大，同時機動車排放的NO對O3的消耗也是中心城區(qū)O3濃度較低的原因之一[4]。另外，九獅山風景區(qū)樹木以針葉松樹林為主，在松樹所釋放的揮發(fā)性有機物的參與下，一部分O2也可轉(zhuǎn)化為少量O3。

圖4 4個城區(qū)空氣監(jiān)測點位O3濃度日變化曲線

2.3 O3和前體物的相關性分析

由圖5可以看出，NOx的日變化曲線除NO在夏季呈現(xiàn)單峰型分布外，均呈現(xiàn)雙峰型分布，早上08:00至09:00，瀘州市進入上班早高峰，機動車尾氣的排放形成NOx第一個峰值；夜間第二個峰值的出現(xiàn)，首先是因為夜間邊界層高度低，穩(wěn)定的大氣層結(jié)不利于污染物的稀釋擴散，局地的排放會導致夜間濃度的積累[5]；另外，夜間使用柴油的高噸位貨車和渣土車城區(qū)活動頻繁，排放出大量的NOx[6]。

NOx冬季濃度最高，振幅最大，夏季濃度最低，振幅最小。冬季雨水少，大氣層結(jié)穩(wěn)定，夜間逆溫嚴重，加之冬季大氣氧化性弱，參與光化學反應的NO較少，造成NO容易累積，而夏季瀘州雨水多，空氣濕潤，對污染物清除效果明顯。

通過O3與NOx的對照分析，早上8:00至9:00是市民出行的早高峰，此時NO與NOx的濃度達到一天的最大值，9:00之后，隨著太陽輻射增強，大氣光化學增強，NOx的濃度迅速降低， O3濃度迅速增加，而此時NO2濃度還在緩慢上升，直到早上10:00達到早高峰，由此可推斷8:00至10:00高濃度的NO對O3的滴定反應強烈，10:00以后NO2濃度開始下降，直到15:00的時候NO2濃度達到一天中的最低值，而O3濃度持續(xù)上升，16:00達到最高；之后隨著太陽輻射減弱和NO對O3的消耗，O3濃度持續(xù)降低，直到次日8:00，期間NO2的濃度又呈升高趨勢，21:00達到晚高峰，說明這個區(qū)間NO對O3滴定反應比較顯著。

圖5 四個季節(jié)O3及NO-NO2-NOx濃度的日變化曲線

對O3濃度與各前體物濃度進行Pearson相關性分析，得出O3濃度與各前體物濃度均為負相關，具體相關系數(shù)見表1?？傮w來看，瀘州市O3濃度在秋冬季節(jié)與NO2濃度的相關性較差，主要原因是NO2在大氣化學反應中惰性相對較大，加之秋冬季節(jié)太陽輻射較弱，NO2光化學反應減弱，對O3濃度變化影響不及其他前體物。

表1 O3與NO-NO2-NOx的相關性系數(shù)

*在0.05水平上顯著相關；**在0.01水平上顯著相關。

2.4 光照強度對O3的影響

O3的產(chǎn)生，除了前體物的反應外，光照強度是影響近地面臭氧濃度的另一主要因素[7]。選取2015年8月份的陰晴天氣各兩天進行O3濃度變化對比。其中，8月15日和8月28日為陰天，太陽輻射強度較低，8月21日和8月22日為晴天，太陽輻射強度較高。圖6給出了陰晴兩種天氣下O3濃度的日變化情況。通過比較發(fā)現(xiàn)，陰天O3變化趨勢較為平緩，而晴天條件下，日出后O3濃度迅速升高，且表現(xiàn)為出峰早、峰值高的特點。從光化學作用的角度分析，白天天氣晴朗的條件下，太陽輻射強，光化學反應效率高，前體物轉(zhuǎn)化為O3的速度較快，所以晴天時候O3濃度上升快，峰值高；而陰天太陽輻射較弱，光化學反應效率低，前體物轉(zhuǎn)化為O3的速度慢，表現(xiàn)為出峰晚，峰值低。夜間晴朗天氣O3濃度的遠低于陰天，結(jié)合NO濃度變化分析，原因為晴天夜間NO濃度較高，NO會持續(xù)消耗大氣中的O3。

圖6 晴天和陰天時O3的變化趨勢

3 結(jié) 論

① 2015年瀘州市O3在5月、7月和8月份維持相對較高濃度，而6月份陰雨天氣較多，雨水的清除和光照的減弱導致6月份O3濃度較低，其他月份則主要受光照強度較弱維持在較低濃度。O3濃度呈單峰型分布，一般在15:00或17:00達到峰值；通過統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，瀘州市因城市較小，工作日和周末生活方式差異不大，O3“周末效應”不明顯。

② 瀘州市近地面O3濃度水平分布呈現(xiàn)中心城區(qū)低、郊區(qū)高的特征。

③ O3的前體物(NO、NO2和NOx)除NO在夏季呈現(xiàn)單峰型分布外均呈雙峰型日變化曲線，其中，NO和NOx與O3呈現(xiàn)顯著的負相關性，NO2與O3在秋冬季相關性最差。

④ 瀘州市O3的產(chǎn)生，除了前體物的反應外，光照強度是影響近地面臭氧濃度的另一主要因素。

[1] Lehman J,Swinton K,Bortnick S,et al.Spatio-temporalcharacterization of troposphericozone across the eastern UnitedStates [J].Atmospheric Environment,2004,38(26):4357-4369.

[2] 徐家騮,朱毓秀.氣象因子對近地面臭氧污染影響的研究[J].大氣科學,1994,18(6):751-757.

[3] Cheung V T F,Wang T. Observational study of ozone pollution at a rural site in the Yangtze Delta of China [J]. Atmospheric Environment,2001,35(29):4947-4958.

[4] 王宇駿,黃新雨,裴成磊,等.廣州市近地面臭氧時空變化及其生成對前體物的敏感性初步分析[J].安全與環(huán)境工程,2016,23(3):83-88.

[5] 凌宏,王迎紅,胡波,等.2007年夏季北京大氣CO檢測分析[J].環(huán)境化學,2009,28(4):567-570.

[6] 周磊,王伯光,湯大鋼,等.重型柴油車對空氣質(zhì)量的影響及其排放的控制[J].環(huán)境科學,2011，32(8):2177-2183.

[7] 汪少林,謝品華,胡順星,等.車載激光雷達對北京地區(qū)邊界層污染監(jiān)測研究[J].環(huán)境科學,2008,29(3):562-568.

Analysis of Temporal and Spatial Characteristics of Ozone in Urban Area of Luzhou City

XUE Jing-zhou1, ZHANG Hong-wen1, LIU Shi-wei2, LUO Jun1

(1 Luzhou Environmental Monitoring Centre Station, Sichuan Luzhou 646000; 2 Xuyong Environmental Monitoring Station, Sichuan Xuyong 646400, China)

In 2015, O3_8 h has become the second largest pollutant in Luzhou. It was found that the concentration of O3was higher in May to August in 2015, and lower in the other months. O3concentration showed a single peak distribution, the peak appeared in the 15:00 to 17:00, the so-called “weekend effect” was not appeared, at weekend, O3concentration showed no difference to working days. In horizontal distribution, O3performance showed low at urban and high at suburbs. NO, NO2and NOxshowed bimodal distribution, among them, NO and NOxwere negatively correlated with O3, and the correlation was highest in spring. The diurnal variation of O3concentration in sunny weather indicated that light intensity was another major factor affecting near-surface ozone concentration.

Luzhou city; ozone; precursor; temporal and spatial distribution

X511

A

1001-9677(2016)023-0122-04