奚立華，孫祝林，李 紅，呂永根

（東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

用連串反應(yīng)表征瀝青纖維的氧化動(dòng)力學(xué)

奚立華，孫祝林，李 紅，呂永根

（東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

瀝青纖維在不熔化過程中，同時(shí)伴著氧的增加和脫除，含氧量的變化又會(huì)體現(xiàn)在瀝青纖維的增重及失重上。使用熱重分析儀（TG）研究瀝青纖維在空氣中的熱氧化行為，考察了從120 ℃升溫到410 ℃的質(zhì)量變化，以及分別在230和 290 ℃恒溫過程中的質(zhì)量變化。將氧化過程中含氧官能團(tuán)的生成和脫除視為同時(shí)發(fā)生的兩個(gè)連串反應(yīng)，用連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了氧化過程中的纖維重量變化并計(jì)算了反應(yīng)速率常數(shù)。結(jié)果表明：氧化和脫氧反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，用連串反應(yīng)可以很好地?cái)M合瀝青纖維的氧化增重過程。用恒速升溫的非等溫動(dòng)力學(xué)可以分別計(jì)算出氧化反應(yīng)和脫氧反應(yīng)的頻率因子和活化能，并據(jù)此可以計(jì)算不同溫度下兩種反應(yīng)的表觀速率常數(shù)隨溫度的變化。低溫時(shí)氧化反應(yīng)速率常數(shù)k1明顯大于脫氧反應(yīng)速率常數(shù)k2，隨著溫度的升高，k1和k2均增大，但k2增加的速率＞k1，達(dá)到290 ℃時(shí)k1和k2相等，290 ℃后k2＞k1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果先增重后失重相吻合。同樣用連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬了恒溫過程中纖維的質(zhì)量變化，也具有很好的擬合度，但所得到的反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2與恒速升溫反應(yīng)相比明顯要小，并對(duì)其原因進(jìn)行了分析。

不熔化；氧化動(dòng)力學(xué)；連串反應(yīng)；反應(yīng)速率常數(shù)

0 引言

中間相瀝青基碳纖維由于其類石墨晶體結(jié)構(gòu)沿纖維軸高度擇優(yōu)取向而具有高模量和高導(dǎo)熱的優(yōu)點(diǎn)[1～3]。不熔化過程是中間相瀝青基碳纖維制備過程中非常重要的一環(huán)，使纖維由熱塑性變成熱固性，確保不熔化纖維在后續(xù)的熱處理過程中保持纖維形狀[4～5]。瀝青纖維的不熔化是通過熱氧化實(shí)現(xiàn)的，一般在空氣或氧氣中進(jìn)行加熱處理，在氧化過程中形成含氧官能團(tuán)并產(chǎn)生交聯(lián)而形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[6～7]。不熔化過程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，許多學(xué)者從纖維的氧含量、質(zhì)量的變化和反應(yīng)的類型研究和表征瀝青纖維的氧化行為。沈曾民[8]和Matsumoto T.等[9]認(rèn)為瀝青不熔化纖維較佳的氧含量范圍為8%～12%。Yoon S.H.等[10]和Prauchner M.J.等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，瀝青纖維的氧化過程包括含氧官能團(tuán)的形成和氧化分解兩個(gè)階段，第一階段在較低溫度下即可發(fā)生，表現(xiàn)為增重，第二階段總是在較高溫度下發(fā)生，表現(xiàn)為失重。陳玉琴等[12]和遲偉東等[13]的研究表明纖維的氧化增重階段反應(yīng)類型與一級(jí)反應(yīng)相吻合。我們認(rèn)為，將瀝青纖維的不熔化反應(yīng)人為分成兩個(gè)階段是不科學(xué)的。事實(shí)上兩個(gè)反應(yīng)有可能同時(shí)發(fā)生，即一旦生成含氧官能團(tuán)隨時(shí)會(huì)被脫除，而這兩種反應(yīng)受到溫度及官能團(tuán)濃度和氧濃度的影響。官能團(tuán)脫除的結(jié)果是使瀝青分子間產(chǎn)生交聯(lián)，這正是不熔化反應(yīng)的機(jī)理。

所以實(shí)驗(yàn)主要從連串反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，結(jié)合熱重分析，對(duì)于恒速升溫和恒溫氧化反應(yīng)中含氧官能團(tuán)的生成和脫除形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)這一動(dòng)態(tài)過程，計(jì)算出不同溫度下氧化反應(yīng)速率常數(shù)和脫氧反應(yīng)速率常數(shù)的大小，從而明確兩種反應(yīng)的氧化動(dòng)力學(xué)過程。不熔化過程中脫氧反應(yīng)與纖維的交聯(lián)程度相關(guān)聯(lián)，因此可以使用氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)合其他手段表征瀝青纖維的不熔化程度。并且可以通過不同條件下的反應(yīng)速率常數(shù)，定量計(jì)算不同溫度下所需要的氧化時(shí)間，從而優(yōu)化不熔化條件，提高生產(chǎn)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用國(guó)產(chǎn)HF/BF3催化改性的萘系中間相瀝青作為紡絲原料，具體性質(zhì)如下表1所示。

表1 瀝青原料性質(zhì)Table 1 The properties of raw material

圖1 熔融紡絲設(shè)備示意圖Fig.1 The schematic diagram of melt spinning

1.2 中間相瀝青纖維的制備

采用國(guó)產(chǎn)單螺桿紡絲機(jī)在275 ℃熔融紡絲、6 MPa的紡絲壓力下制得中間相瀝青纖維（圖1所示）。實(shí)驗(yàn)采用的噴絲板為24 孔，噴絲孔直徑為0.25 mm，噴絲孔長(zhǎng)度為0.625 mm，即噴絲板孔長(zhǎng)徑比L/D=2.5∶1。熔紡得到的瀝青纖維經(jīng)過收絲機(jī)以375 m/min的牽伸速度牽伸得到直徑約為35 μm的中間相瀝青纖維。

1.3 熱重分析(TG)測(cè)試

采用熱重分析儀（TG 209 F1，德國(guó)）對(duì)中間相瀝青纖維在空氣氣氛下的熱增重和失重進(jìn)行表征。取1～5 mg剪碎的中間相瀝青纖維，空氣的吹掃流量為20 ml/min，保護(hù)氣氮?dú)獾拇祾吡髁繛?0 ml/min。程序①：從室溫以5 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，再以2 ℃/min的升溫速率升至410 ℃，質(zhì)量變化數(shù)據(jù)可用來分析恒速升溫氧化動(dòng)力學(xué)。程序②：從室溫以5 ℃/min的升溫速率升至150℃，再以2 ℃/min的升溫速率分別升至230和290℃，并分別恒溫8 h和5 h，恒溫后的質(zhì)量變化數(shù)據(jù)可用來分析恒溫氧化動(dòng)力學(xué)。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒速升溫氧化動(dòng)力學(xué)

圖2是中間相瀝青纖維不熔化過程的TG曲線和DTG曲線圖。實(shí)驗(yàn)條件為：在空氣氣氛中以5℃/min的速率升至120 ℃，再以2 ℃/min的升溫速率升至410 ℃。從TG曲線來看，纖維在約150 ℃的A點(diǎn)已經(jīng)有了輕微的增重，從150～324 ℃，纖維的氧化增重量逐漸增大，在324 ℃時(shí)纖維增重達(dá)到最大值3.8%，此后隨著溫度的上升，纖維的增重量開始降低。DTG曲線是熱重曲線的一階導(dǎo)數(shù)，代表熱重曲線的斜率，即增重速率的大小?？梢灾庇^地看出，150 ℃時(shí)增重速率開始增大，235 ℃時(shí)增重速率達(dá)到最大值，之后增重速率變小。150 ℃以前，纖維的質(zhì)量變化很小，說明此低溫階段纖維幾乎未發(fā)生氧化反應(yīng)；溫度達(dá)到150℃后由于氧化反應(yīng)的發(fā)生，出現(xiàn)明顯的氧化增重現(xiàn)象，氧化反應(yīng)隨著溫度的升高而變大，并且氧化反應(yīng)速率大于脫氧反應(yīng)速率，增重速率增加，增重速率在235 ℃時(shí)達(dá)到最大，此后增重速率開始降低，直到324 ℃時(shí)開始失重。結(jié)合前人的研究結(jié)果，我們認(rèn)為纖維氧化過程中氧化反應(yīng)和脫氧反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)反應(yīng)，纖維的質(zhì)量變化是兩種反應(yīng)隨溫度升高而此消彼長(zhǎng)的結(jié)果。

圖2 中間相瀝青纖維的TG和DTG曲線Fig.2 Thermogravimetric and DTG analysis curves of mesophase pitch fibers

下面用連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)瀝青熱氧化過程的質(zhì)量變化進(jìn)行分析[14]，具體表示如下

其中A代表瀝青中可以發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化活性點(diǎn)，P代表被氧化的活性點(diǎn)，S代表脫氧點(diǎn)，脫氧后可能是個(gè)交聯(lián)點(diǎn)，也可能不是。設(shè)兩種反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，k1和k2分別是氧化反應(yīng)和脫氧反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，符合阿倫尼烏斯方程則

Eα1和Eα2分別為兩種反應(yīng)的反應(yīng)活化能；A1和A2為反應(yīng)頻率因子。

式⑴中3 個(gè)組分的生成速率分別為

CA、CP、CS分別為3 種組分的含量，根據(jù)纖維的最大增重量定性計(jì)算，假設(shè)參與反應(yīng)的氧化活性點(diǎn)含量＜20%即可完成不熔化，可近似的認(rèn)為氧化活性點(diǎn)的剩余量CA和起始量CA0相等即

結(jié)合式⑷和⑹得 dCP/dt = k1CA0– k2CP⑺

從120 ℃開始以2 ℃/min的升溫速率升至410℃，則dT/dt = 2/60 ℃/min = 1/30 ℃/min，可得

dt = 30dT ⑻

結(jié)合式⑶、⑺和⑻得

設(shè)CP/CA0≈m˙ΔW，即認(rèn)為發(fā)生氧化反應(yīng)生成P的量CP與氧化活性點(diǎn)的起始量CA0的比值與增重量ΔW成正比，引入了比例系數(shù)m，ΔW為T（K）時(shí)的增重量。

CP/CA0≈m˙ΔW ⑽

則 dCP/(CA0dT) = m˙dΔW/dT ⑾

把式⑼、⑽和⑾相結(jié)合得

令x=T，y=ΔW，z=dΔW/dT，對(duì)式⑿用Matlab進(jìn)行擬合，得到恒速升溫氧化過程中增重量的一階微分、增重量與溫度的三維關(guān)系擬合圖，如圖3所示，擬合度R2=0.976 8。通過擬合可以得到氧化反應(yīng)和脫氧反應(yīng)的活化能和頻率因子，具體數(shù)值大小如表2所示。

結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)和阿倫尼烏斯方程即式⑵，可計(jì)算得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，如圖4所示。

由圖4可以很明顯的看出，低溫時(shí)k1明顯＞k2，隨著溫度的升高k1、k2均增大，290 ℃時(shí)k1和k2相等，之后，k2明顯＞k1。230 ℃以前，k1明顯＞k2，k2增加速率慢，此階段主要是氧與纖維發(fā)生氧化反應(yīng)形成含氧官能團(tuán)表現(xiàn)在TG圖上為增重，只有少許水分子的脫除，230 ℃時(shí)的k1和k2值分別為9.21×10-3s-1和1.85×10-3s-1。230～290 ℃時(shí)，k1＞k2，但k2增加的速率＞k1，因此兩種反應(yīng)的差距減小。290 ℃時(shí)的k1和k2值相等為1.3×10-2s-1。當(dāng)溫度＞290 ℃時(shí)，k2＞k1，脫氧反應(yīng)明顯，纖維的增重變緩，隨著溫度的繼續(xù)升高，纖維最終表現(xiàn)為失重，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的先增重后失重相吻合。不熔化反應(yīng)必須在合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在合適的氧化溫度范圍內(nèi)，增重反應(yīng)占主導(dǎo)，同時(shí)也會(huì)有小分子的脫除過程以形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖3 三維擬合數(shù)據(jù)圖Fig.3 The three-dimensional fitted graph

表2 擬合數(shù)據(jù)值Table 2 Fitted values

圖4 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.4 Constants of reaction rate at different temperatures

2.2 恒溫氧化動(dòng)力學(xué)

針對(duì)恒溫氧化過程，對(duì)式⑶進(jìn)行積分可得

把式⒀代入式⑷得

按照式⑽和⑾，設(shè)CP/CA0≈m˙ΔW，dCP/(CA0dt)≈m˙dΔW/dt，則式⒁變?yōu)?/p>

對(duì)于恒溫反應(yīng)，存在升溫過程，所以在開始恒溫，即t = 0時(shí)增重量并不為零，記為ΔW0，積分后得

ΔW=k1/[m(k1– k2)]˙(e-k2t– e-k1t) + ΔW0/m˙e-k2t⒃

圖5中測(cè)量曲線分別為230和290 ℃恒溫過程中的纖維質(zhì)量變化，可知230和290 ℃的恒溫反應(yīng)，ΔW0分別為0.016和0.029。

根據(jù)恒溫增重?cái)?shù)據(jù)，結(jié)合式⒃，我們可以得到中間相瀝青纖維恒溫氧化過程中的增重?cái)M合曲線圖，如圖5中擬合曲線所示。通過擬合可以得到230和290 ℃下兩種反應(yīng)的速率常數(shù)，進(jìn)而可以計(jì)算得到恒溫時(shí)的兩種反應(yīng)的活化能和頻率因子，如表3所示。

由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，不同恒溫溫度處理時(shí)纖維增重量一直在增大，擬合數(shù)據(jù)與測(cè)量數(shù)據(jù)的擬合效果較好，可見恒溫氧化反應(yīng)符合連串反應(yīng)機(jī)制。表3中的反應(yīng)速率常數(shù)值隨著溫度的升高而增大，其變化趨勢(shì)與非等溫動(dòng)力學(xué)得到的結(jié)果變化趨勢(shì)一致。

需要解釋的是，其速率常數(shù)值明顯較非等溫反應(yīng)所得到的小，原因如下：

⑴ 實(shí)驗(yàn)所用的方法是研究本征動(dòng)力學(xué)的方法，未考慮擴(kuò)散的影響，實(shí)際氧的擴(kuò)散對(duì)結(jié)果影響較大，對(duì)于較大直徑的纖維受擴(kuò)散影響更大，并且達(dá)到恒溫溫度230 和290 ℃時(shí)，纖維前期已經(jīng)發(fā)生了氧化增重反應(yīng)，會(huì)影響恒溫過程中氧原子的擴(kuò)散；

⑵ 非等溫氧化動(dòng)力學(xué)研究過程中，對(duì)于氧化活性點(diǎn)數(shù)做了假設(shè)和近似，存在一定的誤差。

在未來的工作中，會(huì)將氧的擴(kuò)散考慮在內(nèi)，同時(shí)可以將氧化動(dòng)力學(xué)與纖維中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，從而找出一種能夠根據(jù)瀝青反應(yīng)活性和纖維直徑確定氧化溫度和時(shí)間的方法。

圖5 中間相瀝青纖維恒溫氧化過程中的增重?cái)M合曲線Fig.5 The weight gain curves of pitch fibers during isothermal oxidation process

表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算值Table 3 Calculated values of kinetics parameters

3 結(jié)論

使用TG研究瀝青纖維在空氣中的熱氧化行為，將氧化過程中含氧官能團(tuán)的生成和脫除視為同時(shí)發(fā)生的兩個(gè)連串反應(yīng)，用連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以很好地?cái)M合瀝青纖維的氧化增重過程，并計(jì)算得到氧化過程中的反應(yīng)速率常數(shù)、頻率因子和活化能。對(duì)于恒速升溫反應(yīng)，低溫時(shí)氧化反應(yīng)速率常數(shù)k1明顯大于脫氧反應(yīng)速率常數(shù)k2，隨著溫度的升高，k1和k2均增大，但k2增加的速率＞k1，達(dá)到290 ℃時(shí)k1和k2相等，290 ℃后k2＞k1時(shí)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果先增重后失重相吻合。對(duì)于恒溫反應(yīng)，所得到的反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2與恒速升溫反應(yīng)相比明顯要小，但變化趨勢(shì)與之相同。

連串反應(yīng)可以整體地分析氧化反應(yīng)這一動(dòng)態(tài)過程，根據(jù)計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系，可以優(yōu)化不熔化條件，提高生產(chǎn)效率，為制備高性能中間相瀝青基碳纖維提供理論基礎(chǔ)。

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Characterization of oxidation kinetics of pitch f bers with consecutive reaction

XI Li-hua, SUN Zhu-lin, LI Hong, LU Yong-gen
( State Key Laboratory for Modification of Chemical Fiber and Polymer Materials, College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620 China )

There is significant increase and removal of oxygen during oxidative stabilization process of pitch fibers. Meanwhile, the change of oxygen content can be reflected on the weight gain and loss of the fibers. In this paper, thermogravimetry (TG) was used to investigate the oxidative stabilization of pitch fibers, the weight change of pitch fibers from 120 to 410 ℃ and that of heated thermostatically at two temperatures of 230 and 290 ℃. The generation and removal of oxygen containing functional groups occurred simultaneously during oxidation process can be treated as two consecutive reactions. According to the kinetics simulation of consecutive reaction, we calculated the weight change of pitch fibers and reaction rate constant during oxidative stabilization. The results are shown as follows: both oxidation and deoxygenation reactions obey first order reaction, the weight gain process of pitch fibers can be fitted well with consecutive reaction. Frequency factor and activation energy of oxidation and deoxygenation can be calculated by non-isothermal kinetics with a constant heating rate, thus the changes of apparent frequency factor at different temperatures can be calculated. Oxidation reaction rate constant (k1) has a higher value than deoxygenation reaction rate constant (k2) at lower temperature, k1and k2increase with increasing temperature and k2increases faster than k1, k1and k2are equal at 290 ℃, whilek2is higher than k1at temperature higher than 290 ℃, which is consistent with the experimental results of firstly weight gain and loss afterwards. The weight change of pitch fibers during isothermal process can be simulated by kinetics of consecutive reaction as well, and fitted well, but k1and k2is smaller than oxidation reaction with a constant heating rate, and the reasons are shown in this article.

stabilization; oxidation kinetics; consecutive reaction; reaction rate constant

TQ342.749

A

1007-9815（2016）01-0040-05

定稿日期:2016-02-20

國(guó)家自然科學(xué)基金（51372037）

奚立華（1990-），女，山東聊城人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅苤虚g相瀝青基碳纖維的制備，(電子信箱) xilihualiufeng@163.com；通訊作者：呂永根，男，研究員，(電子信箱)yglu@dhu.edu.cn。