閆愛麗，王 晟，俞 燁，王 騊

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2. 浙江寧波維科精華人豐家紡有限公司，寧波 315821)

碳化納米纖維負(fù)載TiO2的制備及其光催化性能研究

閆愛麗1，王 晟1，俞 燁2，王 騊1

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；
2. 浙江寧波維科精華人豐家紡有限公司，寧波 315821)

以Te納米線為模板，葡萄糖為碳源，硫酸氧鈦為鈦源，采用兩步水熱法，通過煅燒制備出碳化納米纖維負(fù)載TiO2光催化劑。采用SEM、TEM、EDS、XRD、TG等測(cè)試方法對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、晶型、負(fù)載量進(jìn)行表征。TiO2的負(fù)載量是通過調(diào)節(jié)硫酸氧鈦的添加量來控制，并以甲基橙為目標(biāo)污染物，探索TiO2的負(fù)載量對(duì)光降解甲基橙性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著硫酸氧鈦添加量的增加，TiO2負(fù)載量先增大，當(dāng)添加量高于20 mL后負(fù)載量幾乎不變；碳化納米纖維負(fù)載TiO2光催化劑對(duì)甲基橙的光降解隨著負(fù)載量升高先逐漸增大然后趨于穩(wěn)定，且負(fù)載量在57.63%時(shí)降解甲基橙效果最好。

水熱法；碳化纖維；TiO2；光催化

0 引 言

光催化技術(shù)是一種新興的綠色水處理技術(shù)[1]，其具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物和消除重金屬離子污染等優(yōu)點(diǎn)[2]。而納米TiO2是一種自身氧化還原性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、光照后不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性強(qiáng)、反應(yīng)速度快、降解效率高、無二次污染的新型光催化劑[3]，由于價(jià)格低以及使用安全等優(yōu)點(diǎn)得到越來越多的關(guān)注。目前納米TiO2廣泛應(yīng)用于處理和降解廢水、空氣中有機(jī)污染物環(huán)境治理方面，被稱作“環(huán)境友好型”光催化劑[4-9]。

雖然納米TiO2的應(yīng)用化研究在其被發(fā)現(xiàn)幾十年來從未中斷過，但在產(chǎn)業(yè)化研究中，通常最容易給研究者們帶來困擾的問題就是納米TiO2分散性差、光催化后難分離回收、易團(tuán)聚失活。大量研究表明，將納米TiO2負(fù)載到尺寸較大且性質(zhì)穩(wěn)定的載體上是有效解決催化劑分離回收的途徑之一，同時(shí)納米粒子的催化活性還容易得到保留。而將納米TiO2負(fù)載到適宜的載體上有兩方面作用，一是增大其粒徑，利用催化劑粒徑的大小來實(shí)現(xiàn)分離；二是與載體的性質(zhì)相互協(xié)同，如多孔性、吸附性等[2]。例如，Puma等[10]制備的活性炭負(fù)載的TiO2催化劑具有很強(qiáng)的吸附性，因此能夠表現(xiàn)出很高的催化活性。Vigil等[11]以不銹鋼為載體用沉積法成功制備與基底結(jié)合良好的TiO2薄膜。董業(yè)碩等[2]以MCM-41為載體采用溶膠-凝膠法、孔道原位水解法制備微米級(jí)負(fù)載型TiO2催化劑來降解酸性紅B。Aal等[12]采用水熱法在鋼板上負(fù)載 ZnO制備TiO2復(fù)合膜降解氯酚等等。但上述這些方法都是物理負(fù)載法，雖然利用其大比表面積，暫時(shí)性地將納米催化劑吸附于其表面，但是隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，很快，催化劑會(huì)從載體脫落，最終不可避免地仍會(huì)造成催化劑流失等二次污染問題。

另一方面，硫酸氧鈦是工業(yè)上傳統(tǒng)硫酸法制備納米TiO2時(shí)的反應(yīng)中間產(chǎn)物，價(jià)格便宜，節(jié)約成本。有研究表明：在一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，硫酸氧鈦能夠被分解成TiO2并形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。而且制備的納米TiO2具有發(fā)育完整、粒徑分布窄、分散性好等特點(diǎn)[13-17]。

為了克服納米粒子催化劑難于回收，容易造成二次污染的問題。使用價(jià)廉硫酸氧鈦為前驅(qū)體，Te納米線為模板，葡萄糖為碳源，通過水熱法制備通過碳層固定的負(fù)載型TiO2，并通過光降解甲基橙[18-21]研究其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，阿拉丁試劑)，亞碲酸鈉(Na2TeO3，阿拉丁)，水合肼(AR天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，氨水(AR杭州龍山精細(xì)化工有限公司)，硫酸氧鈦(TiOSO4，阿拉丁試劑)，丙酮(AR華東醫(yī)藥股份有限公司)，葡萄糖(DG，AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(AR杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，超純水(H2O MILLI-Q),鹽酸(HCl，AR上海三鷹化學(xué)試劑有限公司)，雙氧水(H2O2，AR杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，甲基橙(上海三愛思試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XPA-2光催化反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠，500 W紫外燈)，水熱反應(yīng)釜(山東龍興集團(tuán))，高速臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，LGJ-10真空冷凍干燥機(jī)(北京松源華興科技有限公司)。

1.3 表征方法

采用JEM-2010 (HR)透射電子顯微鏡(日本電子公司)對(duì)納米TiO2的尺寸進(jìn)行測(cè)定；用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi)對(duì)納米TiO2的表面形貌進(jìn)行觀察；INGA-Energy 200電子能譜(EDS，英國 Oxford 公司)對(duì)刻蝕Te后的碳化納米纖維負(fù)載TiO2的元素進(jìn)行測(cè)試；用Bruker D8X射線衍射(XRD)對(duì)制備過程中不同階段的樣品晶型進(jìn)行測(cè)定；用PYRIS-1熱重分析(TG，美國PERKIN-ELMER公司)對(duì)納米TiO2的負(fù)載量進(jìn)行測(cè)試；用Lambda 900紫外-可見分光光度計(jì)(UV/VIS/NIR Spectrometer, Perkin Elmer instruments)對(duì)碳化納米纖維負(fù)載TiO2進(jìn)行光催化性能測(cè)試。

1.4 碳化納米纖維負(fù)載TiO2光催化劑的制備

Te納米線(Te NWs)的制備：稱取1.430 g PVP、0.127 g Na2TeO3、50 mL去離子水完全溶解后，加入2.5 mL水合肼和4.8 mL氨水，混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱3 h，之后冷卻至室溫，用適量丙酮沉淀，獲得Te NWs。

Te納米線包碳(Te NWs@C)的制備：將制備得到的一定量的Te NWs加入50 mL DG溶液(0.5 M)，攪拌均勻。之后將混合物倒入水熱釡中，在180 ℃水熱10 h，獲得Te NWs@C復(fù)合物。

Te@C負(fù)載TiO2(Te NWs@C-TiO2)的制備：向Te NWs@C的反應(yīng)釜中分別加入5、10、15、20、25 mL 一定濃度的TiOSO4溶液，攪拌均勻。180 ℃水熱5 h，反應(yīng)結(jié)束后水洗醇洗，獲得Te NWs@C-TiO2復(fù)合物。

Te NWs@C-TiO2復(fù)合物放入管式爐，在500 ℃惰性氛圍煅燒 2小時(shí)后，在室溫下使用酸性雙氧水溶液刻蝕Te NWs， 80℃烘干，得到碳化納米纖維負(fù)載TiO2(CNFs-TiO2)復(fù)合材料。

此處，將加入不同前驅(qū)體量所獲得的產(chǎn)物分別命名為：5-CNFs-TiO2，10-CNFs-TiO2, 15-CNFs-TiO2，20-CNFs-TiO2，25-CNFs-TiO2。

1.5 碳化納米纖維負(fù)載TiO2催化劑光降解甲基橙

采用紫外光催化降解甲基橙溶液，以甲基橙溶液降解的速率來評(píng)價(jià)不同負(fù)載量的CNFs-TiO2催化劑的紫外光催化活性。光催化降解使用的甲基橙溶液的濃度為5.0×10-5mol/L，用500 W紫外燈作為反應(yīng)光源。將5 mg催化劑加入10 mL甲基橙溶液(5.0×10-5mol/L)中，在暗處攪拌30 min，使混合物溶液均勻分散，并達(dá)到吸附、脫附平衡。在紫外燈光照下進(jìn)行光催化降解，在反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，離心得到上清液，并使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)上清液的吸光度。進(jìn)行過光催化反應(yīng)的催化劑洗滌、過濾、干燥，重復(fù)光催化實(shí)驗(yàn)，來測(cè)試制備的CNFs-TiO2催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備與表征

2.1.1 水熱法制備CNFs-TiO2的反應(yīng)機(jī)理

采用多步水熱法，以DG為碳源，TiOSO4為鈦源，獲得CNFs-TiO2復(fù)合物。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 碳化納米纖維負(fù)載TiO2的機(jī)理圖

(1)

(2)

(3)

2.1.2 掃描(FE-SEM)及透射電鏡(TEM)

圖2為負(fù)載量為57.63%的CNFs-TiO2催化劑光降解甲基橙效果最好的SEM和TEM圖。圖2(a)是直徑約為7 nm分布均一，具有高長徑比的一維Te NWs。圖2(b)為細(xì)Te NWs水熱法外面包覆碳層，直徑為30 nm，無規(guī)則分布，表面光滑。

圖2 制備過程中不同階段樣品(負(fù)載量57.63%)的掃描和透射電鏡圖

圖2(c)可以看出, TiO2粒子均勻的長滿Te NWs@CNFs表面，并且一維納米線相互交織形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖2(d)中可以清晰地看出，Te NWs被完全刻蝕后沒有出現(xiàn)坍塌，TiO2粒子仍規(guī)整的負(fù)載在碳化納米纖維上，幾乎沒有出現(xiàn)團(tuán)聚。

2.1.3 能譜(EDS)分析

圖3是刻蝕Te線后負(fù)載量為57.63%的CNFs-TiO2催化劑的X射線能譜(EDS)圖。EDS測(cè)定結(jié)果表明，CNFs-TiO2復(fù)合物不含其它雜質(zhì)，同時(shí)由于Te NWs被完全刻蝕后CNFs變成空心，這一點(diǎn)有利于碳纖維吸附目標(biāo)污染物，從而促進(jìn)TiO2粒子進(jìn)行光降解。

圖3 刻蝕Te后負(fù)載量57.63%的CNFs-TiO2催化劑EDS圖譜

2.1.4 X射線衍射(XRD)分析

圖4是樣品制備過程中不同階段中間產(chǎn)物的X射線多晶粉末衍射圖譜。由圖4可以看出，Te NWs所有的特征峰與它的三方晶系的標(biāo)準(zhǔn)峰基本是對(duì)應(yīng)一致的，所以制備的Te NWs是三方晶系。Te NWs@C的特征峰與Te NWs的標(biāo)準(zhǔn)峰有所偏移，有可能是在水熱過程中，Te NWs熱穩(wěn)定性差部分被氧化。Te NWs@C-TiO2的XRD僅顯示出TiO2銳鈦礦在(101)晶面的特征峰，其它位置沒有明顯的特征峰，說明煅燒前TiO2粒子的結(jié)晶性差。在500 ℃氬氣氛圍下煅燒2 h后，TiO2的特征峰增多，特征峰2θ值分別為25.28 °、37.80 °、48.05 °、55.06 °、62.89 °，與之分別對(duì)應(yīng)TiO2銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面。各個(gè)衍射峰與銳鈦礦標(biāo)準(zhǔn)峰一致，煅燒后圖中的衍射峰升高且尖銳，說明銳鈦礦的結(jié)晶性提高。此外出現(xiàn)Te NWs的特征峰，可能因?yàn)殪褵癟iO2的結(jié)晶性差而且含Te量少所以Te NWs的特征峰可能被TiO2遮住。CNFs-TiO2的XRD圖譜可以看出Te NWs的特征峰消失，而TiO2的銳鈦礦衍射峰變寬，可能是相鄰晶面的特征峰相互重疊導(dǎo)致。

圖4 制備過程中不同階段樣品的X射線衍射光譜圖

2.2 調(diào)控TiO2負(fù)載量

圖5為不同負(fù)載量的CNFs-TiO2的掃描電鏡圖。前驅(qū)體TiOSO4的添加量由5 mL增加到10 mL，負(fù)載量由35.37%增至46.19%，說明Te NWs@C表面負(fù)載的TiO2粒子逐漸增加，由圖5(a)和圖5(b)可以看出Te NWs@C的表面TiO2粒子數(shù)增多但仍未長滿；當(dāng)加入15 mL TiOSO4時(shí)由圖5(c)可以看出CNFs上長滿TiO2粒子，且形貌規(guī)整，尺寸均勻且無團(tuán)聚。由圖5(d-e)圖可以看出有大量TiO2粒子相互團(tuán)聚，形貌變得雜亂。圖5(f)可以明顯看出TiOSO4的添加量從5 mL增至20 mL時(shí)負(fù)載量幾乎呈線性增加，繼續(xù)增加TiOSO4時(shí)負(fù)載量幾乎沒有變化，說明加入20 mL TiOSO4時(shí)TiO2的負(fù)載量已經(jīng)達(dá)到最大。

圖5 不同負(fù)載量的CNFs-TiO2的掃描電鏡圖

2.3 CNFs-TiO2光催化性能測(cè)試及分析

圖6是不同負(fù)載量的CNFs-TiO2紫外光催化降解甲基橙。負(fù)載量由35.37%增至57.63%時(shí)，由圖6中曲線的斜率可以看出降解甲基橙的速率顯著增加，而且降解后溶液的吸光度從0.221降至0.026，接近完全降解。這是因?yàn)樨?fù)載的TiO2粒子增加，可暴露更多的活性表面，催化劑活性升高，降解效率提高。但當(dāng)負(fù)載量由57.63%增至75.41%時(shí)，降解速率沒有明顯改變，溶液的吸光度最后為0.028幾乎沒有變化。究其原因，前驅(qū)體的添加量增加到20 mL時(shí)，明顯看到在碳納米纖維上TiO2粒子大量團(tuán)聚。當(dāng)負(fù)載量為57.63%與純TiO2相比時(shí)降解速率明顯提高，而且降解程度明顯提高，由0.125提高至完全降解。碳纖維的吸附對(duì)光降解的影響可以忽略不計(jì)。復(fù)合材料的光催化性能之所以并沒有隨著TiO2前驅(qū)體添加量增加而呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)，這是因?yàn)镃NFs的比表面積是一定的，隨著TiO2粒子數(shù)量逐漸增加，達(dá)到最大鋪展。之后逐漸在CNFs上造成堆疊團(tuán)聚，這樣造成活性面相互遮擋造成其光催化活性不能繼續(xù)提高。因此，直徑30 nm的CNFs具有一個(gè)合適的TiO2負(fù)載量57.63%，而這個(gè)負(fù)載量下，材料的光催化活性是最高的。

圖6 不同負(fù)載量的CNFs-TiO2的光催化性能

2.4 CNFs-TiO2循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖7是負(fù)載量為57.63%的CNFs-TiO2催化劑的光催化活性進(jìn)行了循環(huán)性測(cè)試。由圖7可以看出，在相同條件下，經(jīng)過四次循環(huán)，CNFs-TiO2催化劑仍有較高的降解速率，說明CNFs-TiO2的光催化活性變化不大。同時(shí)也說明納米TiO2顆粒能夠穩(wěn)定存在于CNFs表面，不會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而剝離。

圖7 57.63%負(fù)載量的CNFs-TiO2的光催化穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

以TiOSO4作為前驅(qū)體用兩步水熱法制備了具有紫外光響應(yīng)的固定負(fù)載型TiO2催化劑，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示制備得到的CNFs-TiO2催化劑均為銳鈦礦型，而且特征峰高而尖銳說明它的晶型好、結(jié)晶度高，所以催化劑的活性高。用CNFs-TiO2催化劑光降解濃度為5.0×10-5mol/L甲基橙溶液，結(jié)果表明TiO2負(fù)載量為57.63%的催化劑光降解甲基橙效果最好。并且通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)分析知CNFs-TiO2具有較高的光催化穩(wěn)定性。

[1] PALMISANO G, AUGUGLIARO V, PAGLIARO M, et al. Photocatalysis：a promising route for 21st century organic chemistry[J]. Chemical Communications,2007(33)：3425-3437.

[2] 董業(yè)碩.微米級(jí)負(fù)載型TiO2催化劑的制備及其光催化降解特性[D].天津：天津城建大學(xué),2012：1-38.

[3] 田維,張洪林,蔣林時(shí).納米TiO2光催化材料的制備及研究進(jìn)展[J].四川有色金屬,2007(4)：15-20.

[4] 沈毅,張青龍,吳國友,等.納米TiO2光催化材料研究新進(jìn)展[J].礦業(yè)研究與開發(fā),2006,26(4)：39-43.

[5] 賀飛,唐懷軍.納米TiO2光催化劑負(fù)載技術(shù)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2001,2(2)：47-58.

[6] 廖振華,陳建軍,姚可夫,等.納米TiO2光催化劑負(fù)載化的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2004,19(1)：17-24.

[7] KIM S, HWANG S J, CHOI W. Visible light active platinum-ion-doped TiO2photocatalyst[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(51)：24260-24267.

[8] 王積森,馮忠彬,孫金全,等.納米TiO2的光催化機(jī)理及其影響因素分析[J].微納電子技術(shù),2008,45(1)：28-32.

[9] 田維,張洪林,蔣林時(shí).納米TiO2光催化材料的制備及研究進(jìn)展[J].四川有色金屬,2007(4)：15-20.

[10] PUMA G L, BONO A, KRISHNAIAH D, et al. Preparation of titanium dioxide photocatalyst loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition：A review paper[J]. Journal of Hazardous Materials,2008,157(2)：209-219.

[11] VIGIL E, DIXON D, HAMILTON J W J, et al. Deposition of TiO2thin films on steel using a microwave activated chemical bath[J]. Surface and Coatings Technology,2009,203(23)：3614-3617.

[12] AAL A A, BARAKAT M A, MOHAMED R M. Electrophoreted Zn-TiO 2-ZnO nanocomposite coating films for photocatalytic degradation of 2-chlorophenol[J]. Applied Surface Science,2008,254(15)：4577-4583.

[13] 王俊尉,谷晉川,黃健盛,等.納米二氧化鈦制備技術(shù)的發(fā)展[J].礦業(yè)快報(bào),2007,22(11)：9-13.

[14] 包春磊,符新,王江,等.銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法及其在抗菌材料中的應(yīng)用[J].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué),2003,23(6)：68-74.

[15] 魏紹東,王玉倩.以硫酸氧鈦為原料制備納米二氧化鈦[J].無機(jī)鹽工業(yè),2006,38(2)：6-9.

[16] 戴智銘,陳愛平.TiOSO4熱水解法制備超細(xì)TiO2粉末光催化劑[J].中國粉體技術(shù),2001,7(2)：14-17.

[17] LIU B, KHARE A, AYDIL E S. TiO2-B/anatase core-shell heterojunction nanowires for photocatalysis[J]. ACS applied materials & interfaces,2011,3(11)：4444-4450.

[18] JIANG X, WANG T. Influence of preparation method on morphology and photocatalysis activity of nanostructured TiO2[J]. Environmental Science & Technology,2007,41(12)：4441-4446.

[19] DAS R, SARKAR S, CHAKRABORTY S, et al. Remediation of antiseptic components in wastewater by photocatalysis using TiO2nanoparticles[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(8)：3012-3020.

[20] 張音波.TiO2光催化降解甲基橙的試驗(yàn)及機(jī)理研究[D].廣東：廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院,2002:1-47.

[21] 鄧沁,肖新顏,廖東亮,等.TiO2薄膜光催化降解甲基橙反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].精細(xì)化工,2004,20(12)：721-723

[22] LIANG H W, WANG L, CHEN P Y, et al. Carbonaceous nanofiber membranes for selective filtration and separation of nanoparticles[J]. Advanced Materials,2010,22(42)：4691-4695.

(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation of TiO2Loaded by Carbon Nanofiber and Investigation of Its Photocatalytic Performance

YANAili1,WANGSheng1,YUYe2,WANGTao1

(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China； 2.Ningbo Weike Jinghua Renfeng Home Textile Co., Ltd., Ningbo 315821, China)

TiO2photocatalyst loaded by carbon nanofiber was prepared with two-step hydrothermal method and calcination process by using Te nanowires as template material, glucose as carbon source and titanium oxysulfate as Ti precursor. The morphology, structure, crystal form and loading capacity of TiO2photocatalyst were characterized by SEM, TEM, EDS, XRD and TG, respectively. The loading capacity of TiO2was controlled by adjusting the additive amount of titanyl sulfate. In addition, methyl orange was used as the target pollutant to explore the effect of loading capacity of TiO2on photodegradation of methyl orange. The experimental results indicate the loading capacity of TiO2first increased as the increase of additive amount of titanyl sulfate. When the additive amount exceeded 20mL, the loading capacity almost remained unchanged. Photodegradation of methyl orange by TiO2photocatalyst loaded by carbon nanofiber gradually increased as the increase of loading capacity and then tended to be stable. Besides, the methyl orange degradation effect was the best when the loading capacity was 57.63 %.

hydrothermal method; carbon nanofiber; TiO2; photocatalysis

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.002

2016-01-21

日期： 2016-12-09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372227，51471153)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14E020011，2015C33008)；浙江理工大學(xué)“521人才工程”項(xiàng)目。

閆愛麗(1989-)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事納米催化劑方面的研究。

王 騊，E-mail：taotao571@hotmail.com

O649.1

A

1673- 3851 (2017) 01- 0008- 06