李華彬，唐紅艷，郭玉海

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室；c.浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室“纖維材料和加工技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室”，杭州 310018)

PA/PTFE復(fù)合納濾膜的制備及表征

李華彬a，唐紅艷b,c，郭玉海b,c

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室；c.浙江省
重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室“纖維材料和加工技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室”，杭州 310018)

以聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜為基膜，間苯二胺(MPD)為水相單體，均苯三甲酰氯(TMC)為油相單體，采用界面聚合的方法制備了聚酰胺(PA)/ PTFE復(fù)合納濾膜。用紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合納濾膜化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行分析，探討單體濃度、聚合時間、熱處理?xiàng)l件對膜結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明，在操作壓力0.5 MPa下，所制備的復(fù)合納濾膜對1 g/L Na2SO4溶液的脫除率為95 %以上。

間苯二胺；均苯三甲酰氯；聚四氟乙烯微孔膜；界面聚合；納濾

0 引 言

納濾技術(shù)起源于20世紀(jì)70年代[1]、其分離性能介于反滲透與超濾之間。納濾膜具有特殊的孔徑范圍和獨(dú)特的分離性能[2]，廣泛應(yīng)用于水軟化、有機(jī)物脫除、廢水處理、食品生產(chǎn)等領(lǐng)域[3]。目前制備納濾膜最常用的方法是界面聚合法，其中主要反應(yīng)單體(多元胺、多元酰氯)對納濾膜分離性能的影響已被廣泛研究[4-7]。此外，納濾膜制備參數(shù)及基膜結(jié)構(gòu)對性能的影響也有報道。目前納濾膜在處理堿性污水過程中，納濾膜易被腐蝕，分離效率低[8]。

復(fù)合納濾膜由基膜和分離層組成，若需要制備耐堿納濾膜，基膜和分離層均需耐堿。PTFE高分子具有優(yōu)異的耐堿性，是制備耐堿基膜的理想材料。PTFE微孔膜的制備方法有雙向拉伸法、靜電紡絲法和乳液共混法。由于PTFE微孔膜具有良好的耐鹽性、耐堿性及耐溶劑性等，應(yīng)用廣泛，包括生物醫(yī)療、航空航天等，尤其是過濾領(lǐng)域，主要有膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor，MBR)，膜蒸餾(membrane distillation，MD)、滲透汽化(pervaporation，PV)等，MD研究很多，而在納濾方面的研究很少。本文以親水改性后的PTFE微孔膜為基膜，以間苯二膠(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)為反應(yīng)單體，采用界面聚合的方法制備復(fù)合納濾膜并用于納濾脫鹽實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地考察了不同工藝條件對納濾膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PTFE微孔膜(自制)，平均孔徑0.13 um；間苯二胺：分析純，阿拉丁公司；均苯三甲酰氯：分析純，阿拉丁公司；正己烷：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硫酸鈉(Na2SO4)：分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)：分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

1.2 PTFE微孔膜親水改性

PTFE微孔膜親水改性過程：將PTFE微孔膜浸入親水劑(實(shí)驗(yàn)室自制)中30 s，取出，在70 ℃下干燥5 min，即制得親水的PTFE微孔膜，其純水滲透通量為(5300±100)L·m-2·h-1·bar-1，平均孔徑為0.12 um，接觸角為24.9°。

1.3 復(fù)合納濾膜制備

將一定量的MPD和1.5 wt%的TEA溶于去離子水中配成水相溶液，將一定量的TMC溶解在正己烷中配成油相溶液。將基膜放入水相溶液浸漬5 min，取出基膜，除去表面的多余的溶液，然后放入油相溶液中反應(yīng)一段時間，取出晾干后放到烘箱中，在一定溫度下進(jìn)行熱處理一段時間。最后，所制備的復(fù)合納濾膜用去離子水反復(fù)沖洗，并保存在1 wt%的NaHSO3溶液中。

1.4 納濾測試實(shí)驗(yàn)

用自制的膜性能評價裝置測定復(fù)合納濾膜的分離性能。進(jìn)料液為1 g/L Na2SO4水溶液，測試壓力為0.5 MPa。其中，滲透通量和截留率分別按式(1)和(2)計(jì)算：

(1)

其中，J為滲透通量，L·m-2·h-1；V為滲透液體積，L；A為膜有效面積，m2；t為滲透時間，h。

(2)

其中，R為截留率，%；Cp為滲透液的質(zhì)量濃度，g/L；Cf為進(jìn)料液的質(zhì)量濃度，g/L。

用DDS-307型電導(dǎo)儀測定鹽溶液的電導(dǎo)率，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算鹽溶液的濃度。

圖1 膜性能評價裝置示意圖

1.5 表征

采用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀表征復(fù)合納濾膜表層的化學(xué)組成，vltra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察復(fù)合納濾膜的表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖2是基膜和復(fù)合納濾膜的紅外光譜圖。如圖2所示，復(fù)合納濾膜在1660 cm-1和1540 cm-1位置出現(xiàn)特征峰，分別為C=O和N-H的特征峰[9]，說明MPD和TMC發(fā)生聚合反應(yīng)，在基膜表面形成了聚酰胺功能層。

圖2 基膜(a)和復(fù)合納濾膜(b)的紅外譜圖

2.2 SEM分析

圖3為基膜和復(fù)合膜的表面形貌。從圖中可以看出，基膜呈節(jié)點(diǎn)―長纖結(jié)構(gòu)，微孔分布均勻，孔隙率高；復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)致密均勻，呈葉子狀，微孔消失。這表明通過界面聚合，在基膜表面形成了超薄功能層。

圖3 基膜(a)和復(fù)合膜(b)的SEM

2.3 MPD濃度、TMC濃度對膜性能的影響

MPD濃度對復(fù)合納濾膜分離性能的影響如圖4所示，隨著MPD濃度的增加，復(fù)合納濾膜的截留率先增加后趨于穩(wěn)定。通量下降，下降速率由快變慢，最后趨于不變。這是由于隨著MPD濃度的增加，形成的聚酰胺功能層逐漸變厚，因此截留率逐漸增加，通量不斷降低；當(dāng)MPD濃度達(dá)到一定值時，功能層的厚度不再加大，故截留率和通量趨于穩(wěn)定。當(dāng)MPD濃度約為1.5 wt%時，所制備的復(fù)合納濾膜具有較高的截留率(94.9%)和通量(7.0 L·m-2·h-1)。

圖5為復(fù)合納濾膜的截留率與TMC濃度的關(guān)系曲線。由圖5可知，隨著TMC濃度的增加，復(fù)合納濾膜的截留率先增加后減小；通量先下降后升高。這是因?yàn)閺?fù)合納濾膜的分離性能主要取決于功能層結(jié)構(gòu)。隨著油相中TMC濃度增加，界面聚合反應(yīng)進(jìn)一步完全，形成的功能層的交聯(lián)度加大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得更致密，此時的復(fù)合納濾膜具有較高的截留率和較低的通量。但當(dāng)油相中TMC濃度過大，反應(yīng)過快會迅速耗盡水相中的MPD，導(dǎo)致聚合物中未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)發(fā)生水解，形成的功能層變得疏松，親水性加大，此時復(fù)合納濾膜的截留率降低，通量增大。因此，最佳TMC濃度為0.3 wt%。

圖4 間苯二胺濃度對膜性能的影響注：制備條件：1.5 wt% TEA，0.25 wt% TMC，聚合時間60 s，熱處理時間10 min，熱處理溫度75 ℃。

圖5 均苯三甲酰氯濃度對膜性能的影響注：制備條件：1.5 wt% MPD，1.5 wt% TEA，聚合時間60 s，熱處理時間10 min,熱處理溫度75 ℃。

2.4 聚合時間對膜性能的影響

圖6所示為復(fù)合納濾膜的分離性能隨界面聚合時間的變化曲線。如圖6所示，隨著聚合時間的增加，復(fù)合納濾膜的截留率先增加后趨于穩(wěn)定，通量先下降后逐漸持平；當(dāng)聚合時間為60 s時，復(fù)合納濾膜具有較高的截留率(95.1 %)和通量(6.8 L·m-2·h-1)。這是因?yàn)榫酆蠒r間較短時，界面聚合反應(yīng)不完全，形成的功能層薄且疏松，從而具有較低的截留率和較高的通量；隨著聚合時間的增加，界面聚合反應(yīng)進(jìn)一步完全，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密、完整的功能層，此時的截留率較高、通量較低；然而，進(jìn)一步增加聚合時間對截留率和通量的影響不大。因此，最佳聚合時間為60 s。

圖6 界面聚合時間對膜性能的影響注：制備條件：1.5 wt% MPD，1.5 wt% TEA，0.3 wt% TMC，熱處理時間10 min，熱處理溫度75 ℃。

2.5 熱處理?xiàng)l件對膜性能的影響

表2為熱處理?xiàng)l件對膜分離性能的影響。如表2所示，熱處理溫度對膜性能的影響規(guī)律與熱處理時間一致。隨著熱處理溫度的增加，截留率先上升后達(dá)到穩(wěn)定，通量持續(xù)降低，但降低速率變緩。這是聚酰胺分離層逐步密實(shí)化及基膜孔徑收縮共同作用的結(jié)果。由于熱處理溫度(或熱處理時間)的增加，聚酰胺分離層由疏松變得致密，故截留率上升通量降低；而進(jìn)一步增加熱處理溫度(或熱處理時間)會加劇基膜孔徑收縮，導(dǎo)致聚酰胺分離層發(fā)生脫落，得到有缺陷的復(fù)合納濾膜，故截留繼續(xù)減小。合適的熱處理?xiàng)l件為：熱處理溫度70℃，熱處理時間10 min。

表2 熱處理?xiàng)l件對膜性能的影響

注：制備條件：1.5 wt% MPD，1.5 wt% TEA，0.3 wt% TMC，聚合時間60 s。

3 結(jié) 論

采用界面聚合方法，以親水PTFE微孔膜為基膜，MPD為水相單體，TMC為油相單體，制備復(fù)合納濾膜，紅外分析、SEM結(jié)果表明在基膜表面形成的功能層為聚酰胺膜。

不同工藝條件對膜性能的影響表明，最佳的工藝條件為：MPD濃度1.5 wt%，TMC濃度0.3 wt%，聚合時間60 s，熱處理時間10 min，熱處理溫度70 ℃。所制備的PA/PTFE復(fù)合納濾膜在0.5 MPa下對1 g/L Na2SO4的截留率為95.6 %，通量為6.5 L·m-2·h-1。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Synthesis and Characterization of PA/PTFE Composite Nanofiltration Membrane

LIHuabina,TANGHongyanb,c,GUOYuhaib,c

(a.College of Materials and Textiles; b.National Local Joint Engineering Laboratory of Textile Fiber Material and Processing Technology; c.The Key Research Laboratory of Fiber Materials and Processing Technology of Zhejiang Province, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Polyamide (PA)/polytetrafluoroethylene (PTFE) composite nanofiltration membrane was obtained by the interfacial polymerization of m-phenylenediamine (MPD) as water phase monomer and trimesoyl chloride (TMC) as oil phase monomer on the microporous PTFE substrate. The chemical structure and morphology of composite membranes were characterized by Fourier transform infrared spectrophotometry (FTIR) and scanning electronic microscopy (SEM). The effects of monomer concentration, reaction time of interfacial polymerization and heat treatment condition on structural performance of composite membranes were discussed. Results show that the composite nanofiltration membrane can remove over 95% of 1g/L Na2SO4solution at the operating pressure of 0.5 MPa.

m-phenylenediamine; trimesoyl chloride; PTFE microporous membrane; interfacial polymerization; nanofiltration

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.003

2015-11-02

日期： 2016-12-09

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAC01B01)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY15B060010)；浙江理工大學(xué)521 人才培養(yǎng)計(jì)劃，浙江省高校重中之重學(xué)科優(yōu)秀基金、開放基金項(xiàng)目(2014KF05，2014YXQN03)

李華彬(1990-)，男，廣西博白人，碩士研究生，主要從事聚四氟乙烯膜改性方面的研究。

郭玉海，E-mail:gyh@zstu.edu.cn

TQ028.8

A

1673- 3851 (2017) 01- 0014- 04