賈福萍,呂恒林,儲宛珍,席新雅,李 勇,王 茜

(1. 中國礦業(yè)大學 力學與建筑學院,江蘇 徐州 221116;2. 江蘇中聯(lián)鑄本混凝土有限公司,江蘇 徐州 221008)

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GLP對混凝土微觀結(jié)構(gòu)及抗碳化性能影響機理

賈福萍1,呂恒林1,儲宛珍1,席新雅1,李 勇2,王 茜1

(1. 中國礦業(yè)大學 力學與建筑學院,江蘇 徐州 221116;2. 江蘇中聯(lián)鑄本混凝土有限公司,江蘇 徐州 221008)

本文研究磨細石灰石粉(Ground Limestone Powder,GLP)等量替代水泥對混凝土微觀結(jié)構(gòu)及抗碳化性能的影響機理。通過pH值試驗測試了不同GLP用量的混凝土漿體內(nèi)部孔隙溶液堿儲備量,采用壓汞試驗(MIP)分析了GLP混凝土內(nèi)漿體水化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)分布特征,并對GLP混凝土進行碳化試驗。結(jié)果表明:GLP等量替代水泥,會影響混凝土漿體內(nèi)部孔隙溶液的pH值,GLP用量越多,孔隙溶液pH值越低,單位體積混凝土堿儲備量的減小削弱了混凝土的抗碳化能力。GLP等量替代水泥改變了混凝土漿體內(nèi)部孔級配分布特征,50～200 nm級有害孔孔隙率及其分孔隙百分率顯著增大,漿體的總孔隙率明顯增大,進一步弱化了混凝土的抗碳化能力?？赏ㄟ^增大GLP比表面積或降低混凝土水膠比提高混凝土抗碳化能力。

GLP; 混凝土; pH值; MIP; 微觀結(jié)構(gòu); 碳化

粉煤灰、礦渣等礦物摻合料在混凝土中的用量不斷增大。由于受到地域、運輸成本和供應季節(jié)的影響和限制,很多地區(qū)出現(xiàn)粉煤灰或礦渣短缺的現(xiàn)象。因此,需開發(fā)可替代粉煤灰、礦渣等的新型礦物摻合料[1-3]。作為一種廉價易得的礦物摻合料,石灰石粉已經(jīng)被一些國家應用于混凝土中,并取得了較好的效果[4-6]。

我國于2012年2月開始實施的國家標準《建設用砂》(GB/T 14684—2011)規(guī)定將機制砂的石灰石粉含量限值放寬至10%,但機制砂生產(chǎn)中仍然會有一定量的石灰石粉被廢棄,這會對周邊土壤、空氣等環(huán)境造成影響。因此,國內(nèi)高校、研究機構(gòu)及企業(yè)對石灰石粉作為礦物摻合料的性能開展了相關研究[7-15]。另外,石灰石粉混凝土的耐久性問題也引起了國內(nèi)外研究者的關注。S.Tsivilis[4]等人研究發(fā)現(xiàn),石灰石粉含量在一定范圍內(nèi)時,混凝土抗碳化能力和鋼筋銹蝕情況與普通混凝土相當。但國內(nèi)缺乏石灰石粉對混凝土微觀結(jié)構(gòu)影響而導致的抗碳化性能變化的相關研究[9,11-12]。

本文選取磨細石灰石粉(Ground Limestone Powder,GLP)等質(zhì)量替代水泥方法,通過pH值試驗研究GLP對混凝土漿體內(nèi)部孔隙溶液堿儲備量的影響,采用壓汞試驗(MIP)測試GLP對混凝土內(nèi)漿體水化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)分布特征的影響,通過碳化試驗研究GLP比表面積、用量及混凝土水膠比等因素對混凝土抗碳化能力的影響,以剖析GLP對混凝土微觀結(jié)構(gòu)及抗碳化性能的影響機理。

1 試驗方案

1.1 原材料

水泥:采用徐州淮海水泥廠生產(chǎn)的P.O.52.5普通硅酸鹽水泥,其礦物組成為:C3S=51.82%、C2S=17.99%、C3A=7.29%、C4AF=9.17%。GLP:采用清洗干凈的石灰石巖加工機制砂產(chǎn)生的廢棄石灰石粉作為原料,采用固定投料法經(jīng)過粉磨、過篩(200目)后,利用勃氏比表面積測定儀測定石灰石粉比表面積;考慮到過分追求高比表面積會造成環(huán)境負荷和增加企業(yè)生產(chǎn)成本,本研究石灰石粉比表面積分別為350 m2/kg、600 m2/kg和1 000 m2/kg。砂:河砂,細度模數(shù)2.70。石子:采用碎石,顆粒級配為5～16 mm。外加劑:選用聚羧酸JM-PCA，用量為膠凝材料總質(zhì)量的1%。表1為水泥和GLP原材料化學組成,圖1為水泥及不同比表面積GLP的顆粒粒徑分布情況。

表1 水泥和GLP的化學組成

圖1 水泥及GLP顆粒粒徑分布曲線Fig.1 Particle distribution curve of cement and GLP

1.2 試驗安排

pH值試驗和MIP試驗:為更好地研究GLP對混凝土內(nèi)部漿體堿儲備量和孔結(jié)構(gòu)分布的影響,避免其他材料含量過高影響測試結(jié)果,pH值試驗和MIP試驗專門制作凈漿試樣,GLP比表面積為350 m2/kg,凈漿水膠比為0.5,標準養(yǎng)護至28d以備測試。pH試驗中,GLP等質(zhì)量替代水泥0%、10%、20%、30%和40%,采用取出固液萃取法來提取孔隙溶液[13],選用PHSJ-5型數(shù)顯pH計(E-201-C型復合電極,具有0.001級測量精度)進行標定與測試。MIP試驗中,GLP等質(zhì)量替代水泥0%和30%,采用Mercury Porosimetry-AutoPore IV 9510型全自動壓汞儀測試試樣孔結(jié)構(gòu)分布特征。

碳化試驗:采用等質(zhì)量替代水泥方法,研究GLP用量、比表面積和混凝土水膠比對混凝土抗碳化性能的影響?；鶞驶炷僚浜媳热绫?所示?；炷撂蓟嚰叽鐬?00 mm×100 mm×300 mm。所有試件一批澆筑完成,靜置24 h拆模后放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d后進行碳化試驗。混凝土試件碳化至3 d、7 d、14 d、28 d進行碳化深度測試。

表2 基準混凝土的配合比

2 結(jié)果與分析

2.1 GLP對混凝土漿體內(nèi)孔隙溶液pH值的影響

混凝土中孔隙溶液OH-濃度的高低可反應膠凝材料水化反應的水化程度,同時還與混凝土的耐久性關系密切。首先,混凝土中OH-濃度的大小反映了混凝土中堿(主要指Ca(OH)2,簡稱CH)儲備量的大小，該量可直接反映膠凝材料水化反應的水化程度,也可直接影響混凝土碳化過程中吸收CO2的能力(堿儲備量越高,混凝土吸收CO2的能力越強,其抗碳化能力越強)。其次,在OH-濃度較高情況下,混凝土中的鋼筋處于高堿性環(huán)境中,表面存在鈍化膜可保護鋼筋不發(fā)生銹蝕;當混凝土孔隙液中OH-濃度降低到某一限值時,鋼筋鈍化膜可能遭到破壞,從而誘發(fā)鋼筋產(chǎn)生銹蝕。第三,在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中,OH-濃度對混凝土硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物的形成和侵蝕機理有重要影響,對石膏、鈣釩石、碳硫硅鈣石等產(chǎn)物的生成量有明顯影響。

根據(jù)文獻[16]中關于普通混凝土孔隙溶液pH值的計算可知,普通混凝土孔隙溶液均為CH飽和溶液,而當混凝土中膠凝材料種類和用量不同時,水化反應生成的堿儲備量也會有所不同。因此,為了研究GLP對孔隙溶液中OH-濃度的影響,同時考慮到CH在常溫(20±2 ℃)的飽和溶解度,pH測試時溶質(zhì)與溶液的比例選取1∶400。

圖2為試樣漿體內(nèi)孔隙溶液pH值的測試結(jié)果。由圖2可明顯看出,GLP等量替代水泥時,試件的pH值明顯下降。當GLP用量增大,試樣漿體內(nèi)孔隙溶液的pH值變小,堿儲備量降低。因此GLP等質(zhì)量替代水泥后,單位體積混凝土碳化可消耗的堿儲備量減小,致使單位時間內(nèi)CO2氣體在石灰石粉混凝土中的擴散速率加快,混凝土碳化深度加大;GLP用量越大,混凝土抗碳化能力越差。

圖2 GLP用量對混凝土漿體內(nèi)孔隙溶液pH值的影響Fig.2 Influence of GLP on pH value of pore solution of paste in concrete

2.2 GLP對混凝土漿體內(nèi)水化產(chǎn)物孔級配特征的影響

按照文獻[17]對混凝土的孔級劃分方法,將孔劃分成不同影響的孔級:孔徑小于20 nm(無害孔級)、20～50 nm(少害孔級)、50～200 nm(有害孔級)、大于200 nm(多害孔級)。純水泥凈漿試樣和GLP等質(zhì)量替代水泥30%形成的GLP-水泥凈漿試樣的各級孔徑孔級配分布規(guī)律如圖3所示。

圖3 試件各級孔徑分布特征Fig.3 Distribution feature of classification porosity of specimen

由圖3可知:

1) 與純水泥凈漿相比,GLP等量替代水泥30%時,漿體總孔隙率增大了10.81%;

2) 對于純水泥凈漿和GLP-水泥凈漿,二者孔徑小于50 nm的分孔隙率基本相近(約為16%～17%);對于GLP-水泥凈漿,其在0～20 nm級的孔隙數(shù)量增加,漿體孔隙得到細化;

3) 對于GLP-水泥凈漿,其孔徑在50～200 nm級的分孔隙率明顯高于純水泥凈漿相應的數(shù)值(前者為12.93%,后者為2.88%);當孔徑大于200 nm時,分孔隙率基本不變(見圖3(a));

4) 對于純水泥凈漿試樣，其孔徑小于50 nm的分孔隙百分率高達83%,而GLP-水泥凈漿試樣相應的數(shù)值僅為55.91%;二者孔徑在50～200 nm孔級的分孔隙百分率差別也較大,前者為14.62%,后者為42.3%(見圖3(b))。

因此,GLP等質(zhì)量替代水泥后,顯著影響了漿體內(nèi)部各級孔徑的孔級配分布。較明顯的是:20～50 nm的少害孔絕對數(shù)量減少,而50～200 nm的有害孔絕對數(shù)量顯著增多,且50～200 nm孔級的分孔隙百分率明顯增大,直接導致漿體內(nèi)部總孔隙率明顯增大。

2.3 GLP用量對混凝土抗碳化性能的影響

由2.1、2.2節(jié)的研究結(jié)果可推測,GLP等量替代水泥后,降低了混凝土漿體內(nèi)孔隙溶液的pH值,增大了混凝土內(nèi)部漿體的總孔隙率,且顯著影響了混凝土漿體內(nèi)部各級孔徑的孔級配分布,這將直接影響混凝土的抗碳化能力。對不同GLP(比表面積為600 m2/kg)用量下的混凝土(水膠比為0.350)碳化深度進行測試,測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 GLP用量與混凝土碳化深度關系曲線Fig.4 Relationship curve between the dosage of GLP and carbonation depth of concrete

由圖4可知,同一碳化時間下,隨著GLP用量的增加,混凝土的碳化深度呈增大趨勢。在碳化初期(3 d),GLP用量較少時,混凝土碳化深度與基準混凝土相同或相近;當GLP用量超過20%時,碳化深度明顯增大。碳化至7 d時,混凝土碳化深度隨GLP用量增加而增長。當碳化至28 d時,GLP用量較大時,混凝土碳化深度數(shù)值明顯較大。

由此可知,GLP等量取代水泥會直接削弱混凝土的抗碳化能力。GLP等量取代水泥后,混凝土漿體內(nèi)孔隙溶液中pH值降低,表明混凝土漿體內(nèi)堿儲備量降低,導致單位體積內(nèi)混凝土中的可碳化物質(zhì)量減少;而單位體積混凝土可吸收或消耗CO2物質(zhì)量的減少,促使CO2的擴散速率增大,加速碳化,導致混凝土抗碳化能力下降,且隨著GLP用量的增加,此現(xiàn)象愈加明顯。同時，GLP直接導致混凝土漿體水化產(chǎn)物總孔隙率明顯增大,尤其是50～200 nm孔級的絕對數(shù)量顯著增多,進一步降低了混凝土的抗碳化能力。

因此,為保證石灰石粉混凝土具有一定的抗碳化性能,應對GLP的用量有所控制。此結(jié)論與伊朗工業(yè)研究協(xié)會所提出的“應對石灰石粉的用量進行限定”的觀點相吻合[18]。

2.4 GLP比表面積對混凝土抗碳化性能的影響

圖5為不同GLP用量下,GLP比表面積對混凝土(水膠比為0.350)抗碳化性能影響的試驗結(jié)果。由圖5可知,GLP比表面積大小對混凝土抗碳化能力有影響,但其對混凝土抗碳化能力的影響與混凝土中GLP用量有關。GLP用量為10%和20%的混凝土,GLP比表面積對混凝土抗碳化能力影響顯著:在碳化3 d至28 d期間,GLP比表面積為350 m2/kg的混凝土的碳化深度數(shù)值最大;當比表面積增至600 m2/kg和1 000 m2/kg后,混凝土碳化深度明顯降低,尤其在碳化初期,此現(xiàn)象更為明顯(見圖5(a)、(b))。

圖5 GLP比表面積對石灰石粉混凝土抗碳化性能的影響Fig.5 Influence of specific surface area of GLP on the carbonation resistance of limestone concrete

隨著GLP用量增多,GLP比表面積對混凝土抗碳化能力的影響減弱。對于GLP用量為30%和40%的混凝土,GLP比表面積為350 m2/kg的混凝土碳化深度總體仍較比表面積600 m2/kg和1 000 m2/kg的混凝土碳化深度偏大,比表面積為1 000 m2/kg的混凝土碳化深度整體較小,但GLP比表面積對混凝土碳化深度影響的差值較GLP用量10%和20%的混凝土明顯減小(見圖5(c)、(d))。因此,當GLP用量不超過20%時,增大GLP比表面積能提高石灰石粉混凝土的抗碳化能力;當GLP用量超過20%后,比表面積對石灰石粉混凝土抗碳化能力的有利影響減弱。

2.5 水膠比對石灰石粉混凝土抗碳化性能的影響

圖6為水膠比對石灰石粉混凝土抗碳化性能影響的(GLP比表面積為350 m2/kg)試驗結(jié)果。

圖6 水膠比對石灰石粉混凝土抗碳化性能的影響Fig.6 Influence of water-bind ratio on the carbonation resistance of limestone concrete

由圖6可知,GLP用量一定時,隨著水膠比增大,石灰石粉混凝土的碳化深度總體呈增大趨勢,混凝土的抗碳化能力降低。隨著水膠比的增大,石灰石粉混凝土內(nèi)部的總孔隙率亦增大,單位時間內(nèi)CO2向混凝土內(nèi)部擴散的速率增大,碳化速率加快。水膠比對石灰石粉混凝土抗碳化性能的影響規(guī)律與普通混凝土類似[19-20]。

水膠比對石灰石粉混凝土抗碳化能力的影響還與GLP用量相關。水膠比由0.312增至0.350時,各GLP用量的混凝土碳化深度均增大;而當混凝土水膠比由0.350增大至0.400時,GLP用量為10%～30%的混凝土其碳化深度增加較為平緩,而GLP用量為40%的混凝土其碳化深度增加較為明顯。

因此,水膠比和GLP用量對石灰石粉混凝土抗碳化性能均有影響:水膠比越大,石灰石粉混凝土內(nèi)部的總孔隙率越大,石灰石粉混凝土抗碳化性能越弱;而GLP用量越多,混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物pH值越小,混凝土的碳化速率越快,石灰石粉混凝土抗碳化性能越弱。

結(jié)合2.1至2.5節(jié)的研究結(jié)果可知,混凝土內(nèi)部漿體孔隙溶液的pH值[21]和水化產(chǎn)物孔級配特征的變化會直接影響混凝土碳化進程。在單位用水量不變的情況下,GLP等量替代水泥后,混凝土漿體內(nèi)孔隙溶液中pH值明顯下降;GLP用量越大,pH值越小,堿儲備量越低,致使單位體積混凝土碳化可消耗的堿儲備量減小,單位時間內(nèi)CO2氣體在石灰石粉混凝土中的擴散速率加快,導致混凝土抗碳化能力下降;GLP用量越大,混凝土抗碳化能力越差。

同時,GLP等質(zhì)量替代水泥后,混凝土漿體內(nèi)部各級孔徑的分孔隙率及分孔隙百分率等孔級配特征變化明顯。孔徑20～50 nm的少害孔分孔隙率降低,而50～200 nm級的有害孔分孔隙率明顯增大,且50～200 nm孔級的分孔隙百分率也明顯增大,直接造成混凝土內(nèi)部漿體總孔隙率明顯增大,進一步削弱了混凝土的抗碳化能力。而通過增大GLP比表面積、減小混凝土水膠比及控制GLP用量,可從一定程度上提高石灰石粉內(nèi)部孔隙溶液的pH值和改善孔級配分布特征,進而提高石灰石粉混凝土的抗碳化能力。

3 結(jié) 論

1) GLP等量替代水泥后,混凝土漿體內(nèi)孔隙溶液pH值降低,堿儲備量減小;GLP用量越大,混凝土漿體內(nèi)孔隙溶液pH值越低。

2) 用GLP等量替代水泥會直接影響漿體內(nèi)水化產(chǎn)物各級孔徑的分布特征:漿體總孔隙率增大,孔徑在50～200 nm的分孔隙率明顯高于純水泥漿體,且其分孔隙百分率也明顯增大。

3) 混凝土內(nèi)部漿體孔隙溶液pH值和水化產(chǎn)物孔級配特征的變化會直接影響混凝土碳化進程。GLP等量替代水泥后,明顯削弱了混凝土抗碳化能力;GLP用量、比表面積和混凝土水膠比均對石灰石粉混凝土抗碳化能力有影響;增大GLP比表面積、減小混凝土水膠比可提高混凝土抗碳化能力。

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(責任編輯 周 蓓)

Influence of GLP on microstructure and its action mechanism of carbonation resistance of concrete

JIA Fuping1,Lü Henglin1,CHU Wanzhen1,XI Xinya1,LI Yong2,WANG Qian1

(1.School of Mechanics and Civil Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China; 2.Jiangsu Zhong Lian Zhu Ben Concrete Construction Co., Ltd, Xuzhou 221008, China)

The influence of ground limestone powder(GLP) which replaces cement by mass on microstructure and its action mechanism of carbonation resistance of concrete are analyzed. The alkaline matter reserved in pore solution of paste in concrete with different replacements of cement by GLP by mass is observed through the pH value test. The influence of GLP on pore structure characteristics of hydration products of concrete is investigated by method of mercury intrusion porosimeter (MIP) and the carbonation resistance of GLP concrete is tested. Results indicate that the replacements of cement by GLP will affect the pH value of pore solution inside the concrete. The pH value decreases with the increase of the replacements of cement by GLP. The reduction of the alkaline matter reserved in per unit volume concrete weakens the carbonation resistance of concrete. The replacements of cement by GLP change the distribution feature of classification porosity of paste in concrete. The porosity and the classification porosity percent of harmful pore with pore diameter in range of 50～200 nm increase significantly with the total porosity of paste in concrete with GLP obviously increasing, weakening further the carbonation resistance of concrete. The carbonation resistance of concrete could be improved appropriately by increasing the specific surface area of GLP and decreasing the water-bind ratio of concrete.

GLP; concrete; pH value; MIP; microstructure; carbonation

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.04.008

2016-03-01

國家自然基金青年基金資助項目(51408597);江蘇省重點實驗室開放基金資助項目(JSKL2011YB05);中國高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金資助項目(2011QNB20);中國礦業(yè)大學科研創(chuàng)新訓練計劃資助項目(XZD1029014183);國家級大學生創(chuàng)新訓練計劃資助項目(201610290014)

賈福萍,女,副教授,博士,研究方向為混凝土結(jié)構(gòu)及新型建筑材料。E-mail:kdfxlove@126.com

TU528

A

1006-4710(2016)04-0421-07