董哲勤，王寶娟，許振良，魏永明，程亮

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油水分離功能膜制備技術(shù)研究進(jìn)展

董哲勤，王寶娟，許振良，魏永明，程亮

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中都會(huì)產(chǎn)生大量含油廢水，因此含油廢水的分離，特別是乳化油水的分離面臨全球性的挑戰(zhàn)。膜分離技術(shù)具有分離效率高且操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，在處理乳化油水方面具有極大的應(yīng)用潛力。本文介紹了國(guó)內(nèi)外研究者在制備具有高滲透性、高選擇性以及抗污染性油水分離功能膜方面的研究進(jìn)展，包括傳統(tǒng)的膜材料如聚合物膜、陶瓷膜，以及基于納米材料制備得到新型功能膜。為了評(píng)估膜性能，討論了不同類型膜的分離通量、分離效率、抗污染性以及運(yùn)行穩(wěn)定性。最后總結(jié)和展望了油水分離功能膜制備技術(shù)的未來(lái)發(fā)展 趨勢(shì)。

含油廢水；分離；膜；抗污染性；納米材料

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，如石油化工、日用化工、紡織、皮革、鋼鐵制造和金屬加工行業(yè)，每天都會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水。這些油水混合物對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大，因此需要有效處理。此外，近年來(lái)海上漏油事件頻繁發(fā)生，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成了長(zhǎng)期且致命的影響[1]。因此含油廢水的分離，特別是乳化油水的分離面臨全球性的挑戰(zhàn)。

到目前為止，工業(yè)上分離油水的方法主要有氣浮、重力分離、吸附分離、凝聚和絮凝等方法[2-4]。但是這些方法不能有效分離乳化油水混合物，特別是當(dāng)乳化油滴粒徑小于20μm時(shí)，需要施加電場(chǎng)或者添加化學(xué)物質(zhì)脫乳，造成能源消耗和二次污染。膜分離技術(shù)以其高效的分離效率和簡(jiǎn)單的操作過(guò)程能夠適用于分離各種乳化油水，特別是含表面活性劑的乳液[5]。盡管膜分離技術(shù)具有以上優(yōu)勢(shì)，其在各種工業(yè)領(lǐng)域處理含油廢水方面的應(yīng)用仍受到膜污染問(wèn)題的限制。由于表面活性劑吸附在膜表面或油滴堵塞膜孔，會(huì)導(dǎo)致通量和截留率的嚴(yán)重下降[6-7]。本文針對(duì)近年來(lái)油水分離功能膜制備領(lǐng)域的眾多研究熱點(diǎn)，全面評(píng)述了國(guó)內(nèi)外研究者在制備具有高滲透性、高選擇性以及抗污染性油水分離功能膜方面的研究進(jìn)展，并總結(jié)和展望了油水分離功能膜制備技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 聚合物膜

聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PSF）等高分子聚合物被廣泛用于制備微濾和超濾膜，用來(lái)處理各種廢水包括乳化油水混合物[8-10]。常用的膜制備方法有液-液相轉(zhuǎn)化法，即通過(guò)均勻的聚合物溶液中的溶劑相與凝固浴中的非溶劑相相互交換，進(jìn)而形成多孔聚合物膜[11]。由于大多數(shù)聚合物的固有性質(zhì)，聚合物膜表面往往是親油的，這導(dǎo)致了其在運(yùn)行過(guò)程中，特別是在處理含油廢水過(guò)程中，膜表面發(fā)生污染導(dǎo)致通量嚴(yán)重下降[12]。因此，研究者們常通過(guò)與親水組分共混[13-15]或者表面改性[16-17]的方法來(lái)提高聚合物膜的親水性和抗污染性。

1.1 共混改性膜

在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中將聚合物基體和親水組分共混是一種有效且易實(shí)現(xiàn)的方法。在這一過(guò)程中，親水聚合物、兩親共聚物和無(wú)機(jī)納米顆粒作為3種添加劑已經(jīng)被廣泛用于修飾多孔過(guò)濾膜[18]。盡管不同添加劑對(duì)膜性能的影響不同，共混的主要目的是增強(qiáng)膜滲透性和抗污染性。尤其在分離含油廢水過(guò)程中，聚合物膜必須具有較強(qiáng)的親水性，防止油滴在膜表面的黏附。許多研究已證明將這些親水組分與聚合物膜共混能有效提高膜性能[19-21]。然而，由于這些添加劑是親水性的，并且添加劑與聚合物主體之間相互作用力較弱，導(dǎo)致其在膜長(zhǎng)期使用過(guò)程中容易脫落。因此，共混膜的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

NUNES等[22]首次將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與PVDF超濾膜共混，發(fā)現(xiàn)PMMA作為添加劑能夠提高PVDF膜的開(kāi)孔率，在保持其截留率的條件下極大地提高膜通量。MARCHESE等[23]接著詳細(xì)研究了共混不同含量PMMA對(duì)PVDF膜親水性的影響。結(jié)果表明，PVDF膜的親水性隨著PMMA添加量的增加而提高，同時(shí)，膜的多孔結(jié)構(gòu)也隨著PMMA添加量的增加而優(yōu)化。除了中性的親水組分外，帶電的親水聚合物，如磺化的聚碳酸酯[24]和磺化的聚醚醚酮[25]也可以和PVDF、聚醚酰亞胺超濾膜共混。一般來(lái)說(shuō)，在一定濃度范圍內(nèi)，共混添加的親水性聚合物在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中能遷移到表面提高膜的親水性和抗污染能性能，并加快液液交換速率促進(jìn)指狀孔的形成從而提高膜通量。然而，當(dāng)親水性聚合物添加量過(guò)高時(shí)，過(guò)快的液液交換速率會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)有微孔或缺陷產(chǎn)生，使膜通量下降甚至在跨膜壓力下導(dǎo)致膜的崩塌[23]。

由親水鏈和疏水鏈組成的兩親共聚物也常用作添加劑與聚合物主體共混。一方面，親水鏈可以提高膜的親水性；另一方面，疏水鏈可以提高與聚合物主體的相容性[26]。HESTER等[27]首次將梳形共聚物P(MMA--POEM)（聚甲基丙烯酸甲酯為主鏈-聚環(huán)氧乙烷為側(cè)鏈）用作一種添加劑。他們的研究結(jié)果證明膜的耐污性大大提高，而膜的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有受到影響。自此以后，許多兩親共聚物，如三嵌段[28]、梳形[29]和接枝共聚物[30]添加到制膜液中共混，可制備具有高抗污染性的復(fù)合膜。在這些共聚物中，三元共聚物包含一個(gè)疏水“固定”鏈，一個(gè)親水鏈，能夠極大地提高膜性能。在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，隨著親水性鏈段的移動(dòng)，具有低表面能的非極性疏水性鏈段遷移到膜表面上并可以提高膜的耐污性。因此，在三元共聚物中，親水鏈和非極性疏水鏈都可提高耐污性，在分離水包油乳化液過(guò)程中膜通量下降的情況可以被大大改善。例如，CHEN等[31]將三元共聚物與PVDF共混制備膜，該膜表面具有高抗污染性（圖1）。這種混合可以調(diào)控三元共聚物在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中的微相分離和表面遷移，從而使制備的PVDF膜表面具有兩親性或親水性。結(jié)果證明，在水包油乳液分離過(guò)程中，具有兩親性的膜表面在運(yùn)行過(guò)程中通量下降較小。

除了親水性共聚物以外，無(wú)機(jī)納米顆粒亦常被用來(lái)與聚合物主體共混，如Al2O3、TiO2、SiO2[32-34]。眾所周知，納米顆粒具有極大的比表面積和豐富的表面活性基團(tuán)。研究證明無(wú)機(jī)納米顆粒的添加可以改變孔結(jié)構(gòu)或增加膜的親水性，這有助于增強(qiáng)膜的滲透性和抗污染性。最常用的方法是直接在溶液中將制備好的納米顆粒和聚合物共混。YAN等[32]將Al2O3納米顆粒與PVDF超濾膜共混，結(jié)果表明當(dāng)加入一定量的Al2O3納米顆粒時(shí)，PVDF膜的親水性略微增加，但是對(duì)膜的孔徑和孔隙率無(wú)影響。因此，與沒(méi)有混合Al2O3納米顆粒的膜相比，膜的滲透通量和通量恢復(fù)率都有所提高。YANG等[33]將TiO2納米顆粒與聚砜類超濾膜共混，該膜具有較強(qiáng)的抗污染性，并被成功用于分離煤油乳化廢水。但是，由于納米材料的分散性差，納米顆粒容易在聚合物膜中團(tuán)聚，從而導(dǎo)致膜的滲透性和耐污性的提高受限制，甚至導(dǎo)致膜缺陷。此外，由于納米顆粒與聚合物主體之間沒(méi)有相互作用，因此直接混合可能導(dǎo)致納米顆粒從膜上脫落。為了克服這些缺點(diǎn)，CHEN等[34]以硅酸乙酯用作SiO2納米顆粒的前體，與乙酸纖維素共混。隨著相轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行，硅酸乙酯在酸性或者堿性條件下水解原位產(chǎn)生SiO2納米顆粒。這個(gè)制備過(guò)程確保了納米SiO2顆粒在聚合物膜中盡可能地分散開(kāi)來(lái)，且最大程度地避免了顆粒聚集。因此，這些納米顆?？梢酝瑫r(shí)作為親水添加劑和成孔劑來(lái)提高膜的性能。

F127--(HFBM)—泊洛沙姆F127-甲基丙烯酸六氟丁酯共聚物；F127--(DFHM)—泊洛沙姆F127-甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚物；DMAC—二甲基乙酰胺；THF—四氫呋喃

1.2 表面改性膜

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或者物理吸附進(jìn)行表面改性是克服表面污染的另一種有效方法。表面接枝是指將親水性聚合物鏈固定到膜表面以提供穩(wěn)定的耐污層。為了達(dá)到目的，首先要通過(guò)引發(fā)劑引入，等離子體、紫外線照射、γ射線或電子束輻射等方法[35-37]將活性反應(yīng)基團(tuán)引入到膜表面上，然后在膜表面生成致密的聚合物刷。表面涂覆是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的方法，可以提高各種過(guò)濾膜表面的親水性并能應(yīng)用到工業(yè)膜制造中[18]。在這一過(guò)程中，通過(guò)浸漬、噴涂，使膜表面直接吸附水溶性的聚合物或兩親性聚合物來(lái)構(gòu)建各種親水性涂層。表面涂覆法的缺點(diǎn)是涂層不穩(wěn)定，可能會(huì)脫落[18]。

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)表面改性可以牢固地引入親水性聚合物，比如在膜表面上通過(guò)共價(jià)鍵的形成引入聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)[38]、兩性電解質(zhì)[39]或小分子[40]。引入的親水性材料形成致密的水合層，可防止油滴在膜表面結(jié)垢，便于污染物在清除過(guò)程中被除去。ZHAO等[40]對(duì)膜表面接枝進(jìn)行了廣泛研究，并通過(guò)丙烯酸酯化反應(yīng)把低表面自由能的全氟辛酸接枝到胺化聚丙烯腈超濾膜的表面上，發(fā)現(xiàn)改性后的膜具有非常好的抗污染性。

除了化學(xué)反應(yīng)以外，也可以通過(guò)物理吸附來(lái)修飾膜，即直接在膜表面涂覆親水材料，如聚鄰苯二酚乙胺[41]、聚乙二醇[42]、聚乙烯醇[43]和殼聚糖[44]。眾所周知，多巴胺具有很強(qiáng)的適應(yīng)性，可以涂覆在任何類型的表面上。通過(guò)自聚合反應(yīng)形成的多巴胺聚合層能極大地改變表面性質(zhì)，例如潤(rùn)濕性和生物相容性[45]。FENG等[41]考察了涂覆多巴胺聚合層對(duì)反滲透膜在油水乳液分離效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂覆多巴胺聚合層后的反滲透膜不僅通量得到了提高，其抗污染能力也顯著提升。

迄今為止，研究人員對(duì)油水分離的新型功能膜作了大量研究。研究大多集中在通過(guò)共混和表面改性的方法來(lái)提高膜的滲透性和耐污性。值得注意的是，深入研究油水分離過(guò)程中的分離機(jī)理能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)高效耐污染的功能膜提供指導(dǎo)意義。TUMMONS等[46]利用實(shí)時(shí)可視化技術(shù)研究了膜表面在過(guò)濾乳化油水時(shí)的污染機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明膜表面的污染分為3個(gè)階段：①油滴的黏附和聚集；②油滴的變形；③油滴的凝聚。膜表面的污染主要由油滴凝聚和錯(cuò)流剪切的平衡所決定：對(duì)于膜孔直徑為5μm的濾膜，當(dāng)油滴直徑小于36～40μm時(shí)會(huì)堵塞膜孔，而大于此直徑范圍時(shí)會(huì)被錯(cuò)流剪切應(yīng)力所帶走。這一研究可以為油水分離功能膜孔徑和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供正確方向。

1.3　納米纖維膜

靜電紡絲技術(shù)作為一種制備連續(xù)聚合物納米纖維的方法，近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注，也為聚合物膜的制備提供了新的契機(jī)[47-49]。靜電紡絲納米纖維膜的多孔結(jié)構(gòu)、高滲透性和特殊的表面性能使其在油水分離中具有極大的應(yīng)用潛力[50]。

WANG等[51]通過(guò)在納米纖維超濾膜上涂覆親水層表面改性作為傳統(tǒng)聚合物過(guò)濾膜的替代膜，實(shí)現(xiàn)了油水乳液的高效分離。如圖2所示，首先將聚丙烯腈納米纖維支撐層靜電紡絲到無(wú)紡布上，然后用親水性涂層（殼聚糖）涂覆以形成三層納米纖維膜。由于膜孔隙率高，阻力層薄而光滑，因此制備的膜具有高通量和強(qiáng)抗污染性。在長(zhǎng)期的錯(cuò)流式過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中，使用水包油乳液作為處理液，結(jié)果表明該納米纖維膜的截留率高達(dá)99.8%，水通量可達(dá)330L/(m2·h)，高于商業(yè)超濾膜，且在24h的運(yùn)行試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)膜污染現(xiàn)象。

RAZA等[52]以聚丙烯腈/聚乙二醇納米纖維膜為基底，在表面原位聚合聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）納米纖維得到了具有超親水性的-PEGDA@PG納米纖維膜。由于該納米纖維膜的高滲透性和微米級(jí)的孔徑分布，其分離乳化油水的通量可高達(dá)10975L/(m2·h)，且濾液含油量?jī)H為26μL/L。此外，該膜在分離各種類型的乳化油水時(shí)均表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗污染性能，使得其能夠適用于高黏度含油廢水的分離。

CHE等[53]通過(guò)靜電紡絲甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物（PMMA--PDEAEMA）得到了具備刺激響應(yīng)功能的納米纖維膜。由于該共聚物上具有氨基基團(tuán)，PMMA--PDEAEMA納米纖維膜能在CO2的環(huán)境中表現(xiàn)出超親水和疏水性，在N2的環(huán)境中則表現(xiàn)出超疏水和親油性，使其能夠選擇性透過(guò)水或油（如圖3所示）。其水透過(guò)通量和油透過(guò)通量分別為9554L/(m2·h)和17000L/(m2·h)，且過(guò)濾油中的含水量低于60μL/L。該研究為制備刺激響應(yīng)功能膜和可控型油水分離提供了新思路。

PMMA--PDEAEMA —甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物；SNMs—刺激響應(yīng)納米纖維膜；

雖然高性能納米纖維膜的制備在近年來(lái)取得了顯著進(jìn)展，但是由于其較低的產(chǎn)量和較差的機(jī)械強(qiáng)度，距工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用還有一定距離。通過(guò)改進(jìn)靜電紡絲技術(shù)，優(yōu)化紡絲過(guò)程來(lái)提升納米纖維膜的產(chǎn)量和強(qiáng)度應(yīng)成為未來(lái)的研究重點(diǎn)。

2 陶瓷膜

由于陶瓷膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，所以陶瓷膜可以被用在一些苛刻的條件下如腐蝕性和高溫環(huán)境下。因此，陶瓷過(guò)濾膜也廣泛用來(lái)處理含油廢水[54-56]。

由于孔徑限制，直接采用陶瓷膜分離乳化油水混合物會(huì)造成嚴(yán)重的污染及低通量問(wèn)題[57]。在各種陶瓷膜中，氧化鋯陶瓷膜的性能優(yōu)于其他膜，常被用來(lái)處理含油廢水。YANG等[58]用對(duì)稱的α-Al2O3支撐體和具有亞微米級(jí)孔徑的非對(duì)稱α-Al2O3支撐體制備了氧化鋯復(fù)合微濾膜。與商業(yè)的氧化鋯管式膜相比，這種氧化鋯復(fù)合微濾膜有較高的透水性，并且在連續(xù)分離水包油乳液的過(guò)程中通量下降很小。近來(lái)，ZHOU等[59]利用ZrCl4作前體，制備了一種ZrO2顆粒修飾的Al2O3微濾膜。由于ZrO2良好的親水性，與未改性的Al2O3微濾膜相比，改性后的膜在分離油水乳液過(guò)程中通量提高且保持穩(wěn)定。關(guān)于水包油乳液的分離，除了氧化鋯濾膜以外，研究人員對(duì)沸石分子篩膜和聚合物改性的陶瓷膜也進(jìn)行了大量的研究[55]。

對(duì)陶瓷濾膜而言，一般的合成路線包括先溶膠凝膠，然后燒結(jié)至陶瓷微晶體的過(guò)程。這些過(guò)程通常導(dǎo)致膜表面相對(duì)較粗糙。由于膜的表面面積隨表面粗糙度的增加而增加，與表面光滑的膜相比，這將導(dǎo)致膜表面的嚴(yán)重污染[60]。因此，陶瓷膜的表面粗糙度對(duì)膜性能的影響引起了廣泛關(guān)注，研究人員致力于尋求一種新的方法來(lái)控制膜的表面粗糙度。ZHONG等[61]采用不同粒徑的PMMA顆粒作為模板，制備了一系列表面粗糙度可控的陶瓷膜。在油水乳液的分離過(guò)程中，測(cè)得具有較高表面粗糙度的膜通量下降較嚴(yán)重。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油滴的尺寸對(duì)膜的通量具有相反的影響，這一發(fā)現(xiàn)與VRIJENHOEK等[60]的研究結(jié)果相一致。

除表面粗糙度外，陶瓷膜表面的親水性對(duì)其抗污染性能亦有著十分顯著的影響。CHANG等[62]通過(guò)原位沉淀法在商業(yè)Al2O3陶瓷膜上沉積納米TiO2涂層。結(jié)果表明，沉積的納米TiO2涂層能夠顯著提高商業(yè)Al2O3膜的親水性，其水接觸角從33°降低至8°。與未改性的膜相比，改性后的膜的通量提高了30%～40%，抗污染性能顯著提升，且濾液中的殘油量低于10μL/L。ZHU等[63]的研究也表明在莫來(lái)石膜表面沉積TiO2涂層能夠顯著改善膜的親水性，提高其在油水分離中的截留率和抗污染性能。HU等[64]通過(guò)真空抽濾法在商業(yè)Al2O3膜表面沉積氧化石墨烯（GO）。經(jīng)GO改性后的膜在150min的油水分離實(shí)驗(yàn)后通量和截留率分別為667L/(m2·h)和98.7%，均優(yōu)于商業(yè)陶瓷膜。

LU等[65]將5種金屬氧化物（TiO2、Fe2O3、MnO2、CuO和CeO2）沉積在商業(yè)ZrO2膜表面，系統(tǒng)考察了不同表面性質(zhì)對(duì)其在油水分離實(shí)驗(yàn)中膜污染程度的影響，并提出了膜污染的機(jī)理。研究表明，在過(guò)濾油水乳液的初始階段，直徑較小的油滴能夠直接進(jìn)入膜孔，導(dǎo)致部分膜孔堵塞和通量的緩慢衰減。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，沉積在膜表面的油滴不斷增多，相互碰撞和凝聚，最終在膜孔表面形成一層緊密的油層，導(dǎo)致通量的嚴(yán)重下降。在各種表面性質(zhì)中，親水性是影響陶瓷膜在油水分離中污染程度最重要的因素，因此親水性最好的Fe2O3過(guò)濾層表現(xiàn)出了最高的通量恢復(fù)率。此外，膜表面帶有與乳液相反的電荷有助于污染程度的減輕。

雖然陶瓷膜在分離乳化油水方面具有很大的潛力，但相比于聚合物膜仍然有大的缺陷，如分離效率低、抗污染性差，因此需要進(jìn)一步提高陶瓷膜的性能。針對(duì)陶瓷膜的孔缺陷和耐污性差等問(wèn)題，應(yīng)嘗試?yán)酶嗟闹苽浞椒ê捅砻娓男约夹g(shù)來(lái)改善這些不足，不斷提高膜的性能。

3 基于納米材料的新型功能膜

傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動(dòng)膜通常由聚合物或陶瓷材料通過(guò)相轉(zhuǎn)化或燒結(jié)法制備得到。近年來(lái)，由新型納米材料和納米技術(shù)制備得到的超薄過(guò)濾膜對(duì)膜的未來(lái)發(fā)展產(chǎn)生了革命性的影響，大大提高了膜的性能尤其是通量[66-67]。由于納米技術(shù)和材料的范圍涉及較廣，本文僅介紹通過(guò)納米材料，例如碳納米管[68]、納米線[69]和納米片[70]等，直接制備得到的新型油水分離功能膜。

最近，SHI等[68]制備了超薄的單壁碳納米管（SWCNT）網(wǎng)狀膜，可以超快速分離乳化油水混合物（如圖4所示）。單壁碳納米管網(wǎng)膜的厚度可調(diào)節(jié)范圍為30～120nm，且有效孔徑的可調(diào)節(jié)范圍為20～200nm。由于SWCNT膜表面具有親油性和疏水性，因此對(duì)微米級(jí)和納米級(jí)直徑的油包水乳液都可以進(jìn)行有效分離。該膜的厚度為納米級(jí)，孔徑均勻，在0.1MPa的壓力驅(qū)動(dòng)下其通量高達(dá)100000L/(m2·h)，比類似性能的商業(yè)過(guò)濾膜高出2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，且分離效率高達(dá)99.95%。此外，這些SWCNT膜的化學(xué)穩(wěn)定性良好，在化學(xué)工業(yè)中有著巨大的應(yīng)用前景。

LONG等[69]使用MnO2納米線代替單壁碳納米管通過(guò)抽濾法制備了納米線微孔膜。MnO2納米線表面有很多氧原子，因此制備的膜表面具有很好的親水性可以捕獲水分子，使得水可以透過(guò)膜而油滴被攔截在膜表面上。

石墨烯超高的強(qiáng)度和優(yōu)異導(dǎo)電導(dǎo)熱性能使其成為近年來(lái)納米材料的研究熱點(diǎn)。LIU等[70]通過(guò)真空抽濾法制備得到了質(zhì)量?jī)H為4.5mg的超輕型自支撐還原氧化石墨烯（RGO）膜。由于石墨烯超強(qiáng)的韌性，該膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)55MPa。該膜超親水疏油的表面和超薄的厚度也賦予了其高效的油水分離性能，能夠在較寬的pH范圍內(nèi)有效分離各種類型的油水乳化液。

TiO2納米材料以其優(yōu)異的超親水性和光催化性能在油水分離功能膜的制備中表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力。GAO等[71]通過(guò)抽濾法制備得到了TiO2-GO復(fù)合超薄膜。由于TiO2良好的親水性和光催化性，該膜不僅能夠高效分離油水乳化液，并且具有自清潔功能能夠光催化降解表面的污染物。

近年來(lái)，納米材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論可以預(yù)測(cè)，基于納米材料制備的功能膜有著巨大的發(fā)展?jié)摿72-79]。由于納米材料膜具有高的比表面積和特殊的表面性能，因此其通量和截留率比傳統(tǒng)的過(guò)濾膜更高。然而，盡管這種膜性能十分優(yōu)異，由于其制備工藝的限制，往往局限于實(shí)驗(yàn)研究而難以工業(yè)應(yīng)用。將納米功能膜的制備簡(jiǎn)易化和工業(yè)化應(yīng)成為將來(lái)的研究重點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

膜技術(shù)作為一種操作簡(jiǎn)單、低成本和高效的方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于許多分離過(guò)程，如水的凈化、海水淡化和含油廢水處理。近年來(lái)，各種高性能的聚合物膜、陶瓷膜和基于納米材料的新型功能膜被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用于油水分離，如表1所示。在油水分離應(yīng)用中，膜的抗污染性極其重要，因?yàn)槟け砻嬉资苡偷胃街挠绊懀瑢?dǎo)致膜孔阻塞，造成通量和分離效率迅速下降。此外，提高膜通量是膜制備中的另一個(gè)重要目標(biāo)。值得一提的是，到目前為止大多數(shù)的研究都專注于設(shè)計(jì)和制備不同的膜，很少有研究者關(guān)注油水分離的整個(gè)過(guò)程并深入研究在膜分離過(guò)程中油滴是如何破乳和聚集的。明確這一點(diǎn)可以為高性能油水分離膜的設(shè)計(jì)提供一定的理論指導(dǎo)?；诩{米材料制備的功能膜無(wú)疑是實(shí)現(xiàn)高性能膜的新契機(jī)，通過(guò)合理設(shè)計(jì)納米級(jí)分離層，構(gòu)筑具有高通量、高分離效率和抗污染性的油水分離功能膜將成為未來(lái)的研究重點(diǎn)。

表1 各種類型油水分離膜的制備方法及分離性能

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Recent progress on fabrication technology of functional membranes for oil/water separation

DONG Zheqin，WANG Baojuan，XU Zhenliang，WEI Yongming，CHENG Liang

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，Membrane Science and Engineering R&D Lab，Chemical Engineering Research Center，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The rapid increase of oily wastewater production from both industry process and daily life has highlighted the worldwide challenge to separate oil water mixtures，especially oil/water emulsions. With respect to high separation efficiency and simple operation process，membrane separation has been acknowledged as an advanced technology for treating oily wastewater. This paper introduces recent progress in developing advanced membranes with high flux，high selectivity and anti-fouling properties for effectively treating oily wastewater，including traditional polymer-dominated and ceramic-based filtration membranes，as well as recently developed nanomaterial-based functional filtration membranes. The separation efficiency and anti-fouling properties of different type membranes are described and compared in details. Finally，the remaining challenges and future directions for developing high performance oil-water separation membrane are proposed.

oily wastewater；separation；membrane；anti-fouling；nanomaterials

O484

A

1000–6613（2017）01–0001–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.001

2016-06-03；修改稿日期：2016-08-19。

國(guó)家科技部支撐計(jì)劃（2015BAB09B01）及國(guó)家發(fā)改委能源局項(xiàng)目（2013-117）。

董哲勤（1992—），男，博士研究生，從事功能膜制備、含油廢水處理等研究工作。聯(lián)系人：許振良，教授，博士生導(dǎo)師。 E-mail：chemxuzl@ecust.edu.cn。