丁杰，宋昭，宋迪慧，劉先樹

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三維電催化處理苯并噻唑反應器結構優(yōu)化

丁杰，宋昭，宋迪慧，劉先樹

（哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江哈爾濱 150090）

采用復極性三維電催化反應器降解苯并噻唑，通過考察三維電極反應器的結構參數(shù)，從而提高污染物處理效果的同時降低電催化反應體系的能耗。首先以反應體系的礦化率、礦化電流效率及能耗為評價指標，優(yōu)化了反應器的電極型式。然后利用Design-Expert軟件中的Box-Behnken響應曲面法，以外加電壓、電極間距和粒子電極填充比例為自變量，TOC去除率為響應值，研究了各變量及其相互作用對TOC去除率的影響，并通過求解回歸方程得到多元二次回歸方程的預測模型。結果表明，電極間距和外加電壓對TOC的影響最大，且電極間距和外加電壓具有明顯的交互性作用。預測分析最大TOC去除率為98.18%，相應的最優(yōu)結構參數(shù)為：外加電壓9.9V，電極間距4.2cm，粒子電極填充比60%，在最優(yōu)條件下進行試驗，實際值與預測值具有良好的一致性，偏差為1.71%。

電化學；降解；模型；結構參數(shù)；苯并噻唑；響應曲面分析法

苯并噻唑（BTH）是一種具有硫磺或者橡膠氣味的黃色液體[1]，被用于化學物質生產(chǎn)和日常生活中的多個領域。如作為橡膠促進劑的前體物質[2-3]、化工行業(yè)的中間體[4]、紙漿工業(yè)的殺菌劑[5]，也用于除草劑[6]、抗生素[7]的生產(chǎn)等行業(yè)。由于BTH在各行各業(yè)中的生產(chǎn)應用，使得這類污染物在環(huán)境中廣泛存在[8-9]，在工業(yè)污水和市政污水中均有檢出，濃度范圍分別為29.6～110mg/L和1.9～6.7g/L[10]。目前已有報道，苯并噻唑是一種呼吸道刺激物和皮膚敏化劑，具有一定的急性毒性；在其新陳代謝過程中會產(chǎn)生致癌致突變的衍生物，如芳香族羥胺。BTH難溶于水，揮發(fā)性相對較低，在自然界中持久性強、難被生物降解[11-12]。以上的特點導致常規(guī)的污水處理方法處理該難降解物已難以滿足技術經(jīng)濟要求[13]，KLOEPFER等[14]調查得到市政污水對BTH的去除率只達到5%～28%。

三維電極電催化法是在電場作用下，電解質溶液從體系中的陽極或粒子電極表面得失電子產(chǎn)生臭氧、羥基自由基、活性氯等強氧化劑，從而將廢水中的有機物氧化分解，屬于高級氧化技術的一種。其中，粒子電極礦化降解有機物包括以下兩個過程。①吸附/電吸附：首先粒子電極多為多孔材料，具有很高的吸附特性；其次粒子電極在外加電壓下帶電荷，產(chǎn)生靜電吸附作用，加強了對污染物的吸附，有利于下一步的催化氧化降解。②氧化/催化降解：粒子電極復極化后形成的微小電化學系統(tǒng)縮短了有機污染物的遷移路程，可以在粒子電極兩端同時進行反應，陽極發(fā)生氧化反應，陰極析氫利于斷鍵，從而加速電催化速度[15]。在吸附-電催化這個循環(huán)過程中粒子電極不會很快達到飽和吸附，有機物經(jīng)催化分解為小分子后可以從粒子電極表面解吸出來，使得有機物持續(xù)降解，最后達到礦化。由于羥基自由基氧化能力強，適合對各種難降解有機物的結構進行氧化破壞，因此在處理難降解污染物方面得到了廣泛的關注[16]；除此之外，三維電催化氧化還具有反應條件溫和、不需要額外投加催化劑、適用于含鹽量大的廢水、沒有二次污染產(chǎn)生、設備相對簡單、電極有效面積大，有更大的傳質速度和反應速度等優(yōu)點[17]。目前，三維電極電催化氧化技術在染料廢水[18-20]、農(nóng)藥廢水[21]、制藥廢水[22]等工業(yè)模擬廢水的處理中均取得良好的處理效果。然而，三維電催化技術存在電耗過大的問題，嚴重限制了它的發(fā)展，通過研究新型高效的三維電催化反應器構型，可以大大提高三維電催化的效率并降低能耗。

本研究通過對三維電催化反應器的結構參數(shù)，包括電極型式、外加電壓、電極間距以及粒子電極填充比等因素進行優(yōu)化，從而提高反應效率，降低電耗。以自制的改性活性炭（Fe/Fe2O3/Fe3O4/AC）作為粒子電極，鈦基鍍銥（Ir/Ti）作為陽極，網(wǎng)狀不銹鋼作為陰極，構建三維固定床反應體系。以苯并噻唑為目標污染物，以TOC、礦化電流效率、能耗為評價指標考察影響三維電催化反應器的結構參數(shù)。利用響應曲面分析法優(yōu)化反應器結構參數(shù)，分析影響因素的顯著性及其交互作用，從而預測結構參數(shù)的最優(yōu)條件。

響應曲面分析（RSM）是利用合理的試驗設計方法并通過一定的實驗得到數(shù)據(jù)后，通過擬合自變量與響應值之間的關系，分析得到的二次多項式回歸方程來優(yōu)化參數(shù)，解決多變量問題的一種統(tǒng)計方法[23]。本設計中，將體系的響應（TOC去除率）作為3個影響因子（外加電壓、電極間距、粒子電極填充比）的函數(shù)，運用圖形技術將這種函數(shù)關系顯示出來，通過對回歸方程和響應曲面的求解分析，可以得到以下信息：①關于外加電壓、電極間距、粒子電極填充比和TOC去除率的多元二次多項式方程的預測模型，并對模型的準確性與穩(wěn)定性進行評價；②外加電壓、電極間距和粒子電極填充比對TOC去除率的顯著性比較及各影響因子的交互作用；③試驗設計中的最優(yōu)化條件及相應的TOC去除率。RSM在獲得大量信息的同時減少了試驗的次數(shù)與實驗費用，是一種有效的優(yōu)化處理條件的方法。

1 材料與方法

1.1 試劑

顆粒活性炭（2～4mm），由椰殼制備而得，河南綠原活性炭廠；苯并噻唑（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Fe(NO3)3·9H2O，天津市天力化學試劑有限公司。所有水溶液均用去離子水配制。

1.2 粒子電極制備過程

本研究以2～4mm的顆?；钚蕴繛榱Ｗ与姌O載體，用溶液浸漬法進行粒子電極表面含F(xiàn)e催化劑的負載。

粒子電極制備過程包括以下兩個階段。①活性炭預處理：將商業(yè)活性炭用搖床于60℃下震蕩清洗6h，超聲清洗20min，放置于鼓風干燥箱中在105℃下干燥12h；②粒子電極制備：配置0.74mol/L的Fe(NO3)3溶液為浸漬液，稱取12g經(jīng)預處理后的活性炭顆粒浸泡18h，濾去溶液，將飽和吸附后的活性炭置于鼓風干燥箱中在105℃下干燥2.5h，最后將干燥后的活性炭置于馬弗爐中在380℃下焙燒4h，冷卻后即得改性粒子電極Fe/Fe2O3/Fe3O4/AC。

1.3 三維電極固定床反應器

三維電極固定床反應器是由有機玻璃制作的圓柱型容器，內徑8cm，容積500mL，見圖1。體系采用直流穩(wěn)壓電源供電，陽極為鈦基鍍銥Ir/Ti柱狀電極（8mm×20cm），陰極采用不銹鋼網(wǎng)圍成環(huán)狀電極（8cm×20cm），陽極位于反應器中心，以利于反應器中傳質均勻。反應器中填充的粒子電極采用自制的Fe/Fe2O3/Fe3O4/AC電極，電解質溶液采用0.1mol/L的NaCl溶液。實驗在25℃，1atm（1atm=101325Pa）下進行。

1—Ir/Ti陽極；2—環(huán)狀不銹鋼網(wǎng)陰極；3—溶液；4—粒子電極

1.4 分析測試方法

1.4.1 礦化電流效率的計算方法

礦化電流效率（mineralization current efficiency，

MCE）是評價電化學反應中有效反應的參數(shù)[24-25]，實驗中以一定時間內TOC的去除率進行計算，計算公式如式(1)所示[26]。

式中，MCE為電流效率，%；為苯并噻唑礦化過程中所消耗的電子數(shù)，為44；為法拉第常數(shù)，取96485C/mol；為溶液體積，L；Δ(TOC)為降解過程中TOC的降低值，mg/L；4.32×107為換算因數(shù)；為苯并噻唑分子中碳原子數(shù)，為7；為電流，A；為反應時間，h。

苯并噻唑的礦化反應式如式(2)。

1.4.2 能耗的計算方法

能耗（energy consumption，F(xiàn)C）是電化學反應所消耗的電能，通常用廢水中單位COD去除所需要消耗的電能來表示，計算公式如式[27-28]。

式中，EC為能耗，kW·h/(kgCOD)；為電壓，V；為電流，A；為反應時間，h；Δ(COD)為反應時間內COD的變化值，mg/L；為溶液體積，L；1000為換算因數(shù)。

1.4.3 TOC的測定

本研究采用Shimadzu公司的TOC-VCPH/CPN總有機碳分析儀測定樣品中的總有機碳含量。TOC以碳的量表示水中有機物的總量，作為評價苯并噻唑礦化程度的重要依據(jù)。

1.4.4 COD的測定

本研究采用重鉻酸鉀快速消解分光光度法測定COD。取2mL水樣及空白于哈希消解管，加入2.8mL哈希自配消解液（50mL重鉻酸鉀0.6612mol/L+150mL硫酸-硫酸銀混合液）與0.04g的HgSO4，完全混合后置于快速消解儀中160℃下快速消解2h后冷卻測定。

1.4.5H2O2的測定

本研究采用草酸鈦鉀比色法測定H2O2。取2mL水樣及空白，加入4mL的3mol/L H2SO4與24mL的0.05mol/L K2TiO(C2O4)，完全混和后靜置10min，用分光光度計測定400nm處的吸光度值，計算得H2O2濃度。

2 結果與討論

2.1 電極排布型式優(yōu)化

影響三維電催化體系效率的一個重要因素是電極排布型式，不同的電極排布型式會極大地影響電催化體系的效率與能耗[26]，這會直接影響處理成本，是該技術是否可以應用于實際工程的重要 因素。

傳統(tǒng)的電化學反應器多采用陰陽極相對的型式[29]，如圖2(a)所示。為提高反應體系的整體效率，本實驗考慮采用環(huán)狀不銹鋼網(wǎng)作陰極，形成陽極為中心、陰極環(huán)繞陽極的型式，如圖2(b)所示。將上述兩種不同電極排布方式在外加電壓為5V、電極間距為4cm、粒子電極填充比為60%、電解質為0.1mol/L的NaCl、苯并噻唑的初始濃度為100mg/L的條件下反應2h，通過對反應體系的TOC去除率、電流礦化效率以及能耗進行比較，考察兩種電極型式對處理效果的影響。

實驗結果如圖3所示，當反應時間達到2h時，傳統(tǒng)電極型式的TOCC去除率達到35%，礦化電流效率MCEC從38%隨著反應的進行降低到27%，最高能耗ECC為19.604kW·h/(kgCOD)；而改進的電極型式TOCM去除率達到43.3%，各點的礦化電流效率MCEM均高于MCEC，能耗ECM均小于ECC。說明改進后的電極型式有利于反應體系電催化效率的提高。

(a) 傳統(tǒng)陰陽極相對電極型式

(b) 改進的陰極環(huán)繞陽極型式

圖2 不同電極型式的反應裝置圖

分析認為，這主要是因為改進后的電極型式一方面使整個反應器的電流更大且更均勻穩(wěn)定（見圖4），有利于粒子電極的極化和反應器的傳質，保證了電催化反應的穩(wěn)定進行；另一方面，增加了陰極比表面積，提高了電極的有效面積，增加了反應體系中H2O2的產(chǎn)量（見圖5），促進了苯并噻唑的氧化分解，從而提高了TOC去除率、電流礦化效率與能耗，因此下文均采用陰極環(huán)繞陽極的電極型式。

2.2 響應曲面分析

2.2.1 響應曲面分析方案

三維固定床反應器電催化降解苯并噻唑的影響因素非常復雜，本研究主要對反應器的結構參數(shù)，包括電極型式、外加電壓、電極間距以及粒子電極填充比等因素進行比較分析。為了研究試驗中各因素對TOC去除率的影響并做出較為直觀的分析，比較外加電壓、電極間距以及粒子電極填充比的相互作用關系，利用響應曲面法中的Box-Behnken模型對三維固定床反應器處理苯并噻唑進行三因素三水平的試驗方案設計。其中自變量、和分別代表外加電壓、電極間距以及粒子電極填充比的實際值；123表示對應編碼值，–1、0、+1代表三因素編碼值大小，自變量編碼及水平情況見表1。

表1 Box-Behnken試驗設計變量水平及編碼

以外加電壓、電極間距以及粒子電極填充比為自變量，TOC去除率為響應值建立多元二次回歸模型，設TOC去除率的回歸方程為式(4)。

式中，為TOC去除率的預測值；0為常數(shù)項；b為線性系數(shù)；b為交互項系數(shù)；b為二次項系數(shù)；為模型誤差。分析方案的實驗結果及預測值見表2。

表2 Box-Behnken試驗方案的結果及預測

2.2.2 多元二次回歸模型結果及評價

利用軟件Design-Expert 8.0對表2中的數(shù)據(jù)進行多元二次回歸擬合，得到TOC去除率與外加電壓、電極間距以及粒子電極填充比之間的二次回歸多項式方程，見式(5)。

對上述回歸方程進行方差分析（ANOVA）。在方差分析中，相應值下的概率值為值，代表參數(shù)估計的精確度。＞0.05的項表明對影響并不顯著，0.05的項表明該項對影響較為顯著，0.01的項對影響非常顯著。如果模型項0.01，說明與回歸方程的關系是極顯著的。對于失擬項的值則越小越好，相對應的值越大越好；如果＞0.05，說明誤差在所得方程中所占比例小，表示模型方程是好的[30-31]。本模型的值為138.6537，＜0.0001，模型是非常顯著的，方程擬合良好；失擬項的值為0.9187＞0.05，表明該方程非正常誤差低，實驗方法可靠；信噪比為32.642＞4，說明模型的精度高。由表3還可以得到，、2和2是極顯著模型項，為顯著項。該模型的相關系數(shù)平方2=0.9944，即該模型可以適應99.44%響應值的變化；修正R后，2adj= 0.9872及變異系數(shù)=6.86%，均說明模型試驗誤差小，具有較好的回歸性。方差分析充分說明，該多項式回歸模型與苯并噻唑的TOC降解過程擬合良好，此模型可用來對三維電極反應器的結構參數(shù)進行分析和預測。通過對方程的分析，在3個變量的水平范圍內，對TOC去除率的影響從大到小為＞＞，即電極間距對反應器效率影響最大，然后是外加電壓，最后是粒子電極填充比。

表3 回歸方程的方差分析

2.2.3 TOC去除率響應曲面分析

為了分析各個變量及其相互作用對TOC去除率的影響，固定其中1個變量，從而獲得任意2個結構因素之間的相互作用對TOC去除率影響的響應曲面和等高線圖，見圖6～圖8。

通過這3組圖可以直觀地看出各因素對響應值的影響。若響應曲面的坡度相對平緩，表明TOC去除率耐受該因素的波動且不影響響應值的大??；反之，若響應曲面的坡度較為陡峭，表明響應值對該結構參數(shù)的變化非常敏感[32]。

圖6顯示了粒子電極填充比為60%時外加電壓和電極間距的交互性。隨著外加電壓與電極間距的增大，TOC去除率呈現(xiàn)先增大減小的趨勢，由圖6可以看出，外加電壓和電極間距的交互作用比較顯著，這可能是因為合理的電極間距增強了外加電壓的有效利用效率，粒子電極在最優(yōu)的電極間距下被外加電場復極化形成微小電化學系統(tǒng)，參與電催化氧化反應，使得反應器內部電流效率增大，從而有效提高了TOC的去除率。在外加電壓為10V，電極間距為4cm左右，TOC去除率最佳，可達到80%以上。

圖7顯示了電極間距為4cm時，外加電壓和粒子電極填充比對TOC去除率的影響。當外加電壓增大，TOC去除率先增大再減??；隨著粒子電極填充比的降低，TOC去除率緩慢增大。當施加的電壓在9～11V范圍內時，TOC去除率較高，電壓偏高或偏低對反應體系不利，此時改變粒子電極填充比也只能使TOC去除率達到60%～70%。這是因為，外加電壓作為反應體系的驅動力，只有當外加電壓達到一定值時，粒子電極才會被復極化，即粒子電極一端帶正電荷一端帶負電荷，從而作為第三極參與電催化反應。過低的外加電壓下，沒有達到粒子電極極化的條件，導致粒子電極作用很小，反應體系反應遲緩，效率不高；而過高的電壓一方面會導致副反應的增加，另一方面可能會導致溶液介質和粒子電極的擊穿或短路現(xiàn)象，使反應速率降低。

圖8顯示了外加電壓固定為10V時，電極間距和粒子電極填充比對TOC去除的作用效果。在電極間距偏小和偏大時，TOC的去除率較低。這是因為，電極間距較小時陰陽極之間的反應區(qū)域傳質較好，反應速度較快，但位于環(huán)狀陰極之外的區(qū)域傳質速度慢，電荷轉移速率低，導致污染物的去除率、礦化效率低；電極間距較大時，粒子電極的復極化效果不佳，也會使污染物去除率低。

2.2.4 最優(yōu)條件的確定和實驗驗證

最后利用Design-Expert軟件的Numerical Optimization對回歸方程進行優(yōu)化分析，可以預測TOC去除率最大可達到98.18%，此時的最優(yōu)條件外加電壓9.9V，電極間距4.2cm，粒子電極填充比例60%。為了驗證響應曲面法的預測結果，采用最優(yōu)條件進行實驗，經(jīng)過3次平行試驗，得到實際平均TOC去除率為96.5%，預測值與真實值之間的相對誤差為1.71%。說明該模型對三維電極電催化處理苯并噻唑的優(yōu)化及TOC去除率變化情況預測較為準確。

3 結論

（1）通過對TOC去除率、礦化效率及能耗的比較，確定了改進的陰極環(huán)繞陽極的電極結構型式優(yōu)于傳統(tǒng)的陰陽極相對的型式，TOC去除率分別達到了43.3%和35%。

（2）利用響應曲面法中的Box-Behnken模型優(yōu)化三維電極處理苯并噻唑的試驗條件。以TOC去除率為響應建立的多元二次回歸方程具有高度顯著性（即＜0.0001），2=0.9944，回歸方程與實際情況擬合效果良好。

（3）在所選的三因素水平內，對廢水TOC去除率的影響從高到低為電極間距、外加電壓，最后是粒子電極填充比，其中外加電壓與電極間距對TOC去除率的交互性影響最大，2與2對方程的影響也比較顯著。

（4）利用Design-Expert軟件得到的最佳工藝條件為外加電壓9.9V，電極間距4.2cm，粒子電極填充比例為60%，預測TOC去除率為98.18%。依照此條件進行試驗，TOC去除率為96.5%，相對誤差為1.71%。

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Structural optimization of three-dimensional electrocatalytic reactor for benzothiazole treatment

DING Jie，SONG Zhao，SONG Dihui，LIU Xianshu

（School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China）

In this study，bipolar three-dimensional electrocatalytic reactor was applied to benzothiazole degradation and its structural parameters were investigated in order to improve the pollutant removal efficiency and reduce the energy consumption of electrochemistry reactor．Firstly，the electrode form was improved by comparing the degree of mineralization，mineralization current efficiency and energy consumption in the reaction system．Then response surface methodology based on Box-Behnken design was successfully applied to analyze the effect of the structural parameters and their interaction on benzothiazole degradation．The effects of three variables，impressed voltage，electrode distance and particle electrodes filling ratio upon the total organic carbon removal were evaluated and the prediction model of multivariate quadratic regression equation was acquired．The results showed that electrode distance played the most important role in total organic carbon removal，followed by impressed voltage and particle electrodes filling ratio，among which the interaction of electrode distance and the impresses voltage was remarkable．Optimized condition was obtained at 9.9V，4.2cm and 60% particle electrodes for the reactor．Under the optimal condition，98.18% of total organic carbon removal was achieved andthe experimental value was in an accordance with the predicted value with 1.71% deviation．

electrochemistry；degradation；model；configuration parameters；benzothiazole；response surface methodology

X703.1

A

1000–6613（2017）01–0091–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.012

2016-05-23；修改稿日期：2016-07-18。

水體污染控制與治理科技重大專項（2013ZX07201007）及國家高技術研究發(fā)展計劃（2011AA060905）項目。

丁杰（1972—），女，教授，博士生導師，主要從事發(fā)酵法生物制氫技術、工業(yè)廢水處理資源化與綜合技術的研究。E-mail：dingjie123@hit.edu.cn。