梁文懂，程麗芳，彭 威，周 磊

(武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢,430081)

硅酸鐵調(diào)濕材料的微觀結(jié)構(gòu)與吸放濕性能分析

梁文懂，程麗芳，彭 威，周 磊

(武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢,430081)

以硅酸鈉和氯化鐵溶液為原料制備硅酸鐵調(diào)濕材料，采用FTIR、XRD、SEM、BET等技術(shù)對所制調(diào)濕材料進(jìn)行表征，并測定其吸放濕性能。結(jié)果表明，所制硅酸鐵調(diào)濕材料呈無定形結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容較大、平均孔徑較??；硅酸鈉的模數(shù)影響調(diào)濕材料在低濕環(huán)境下的吸濕性能，由模數(shù)為1的硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料具有較好的自調(diào)濕性能；硅酸鐵調(diào)濕材料在20 ℃和相對濕度為84%的環(huán)境下吸濕容量高達(dá)120%，吸濕平衡時間約為240 h；在相對濕度為84%下達(dá)到吸濕平衡的材料在相對濕度為32%的環(huán)境下放濕90 h左右可達(dá)到放濕平衡，在50 ℃恒溫干燥放濕5 h可實現(xiàn)完全放濕；所制硅酸鐵調(diào)濕材料具有吸濕量大和吸放濕速率快的特性，其性能明顯優(yōu)于硅膠和分子篩等傳統(tǒng)的調(diào)濕材料。

調(diào)濕材料；硅酸鐵；微觀結(jié)構(gòu)；吸放濕性能；含濕量

環(huán)境濕度控制對節(jié)約能源、改善環(huán)境舒適性、提高物品保存質(zhì)量具有重要的實際意義[1]。調(diào)濕材料依靠自身吸放濕性能，能夠?qū)Νh(huán)境濕度進(jìn)行自主調(diào)節(jié)，無需機(jī)械設(shè)備和能源消耗，在日用化工、室內(nèi)建筑、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。作為一種功能材料，調(diào)濕材料主要分為有機(jī)調(diào)濕材料、無機(jī)調(diào)濕材料和復(fù)合調(diào)濕材料等類型[2]。有機(jī)調(diào)濕材料吸濕量大，但不易放濕[3]；無機(jī)調(diào)濕材料吸放濕速度快，但吸濕量低[4]；復(fù)合調(diào)濕材料則集合有機(jī)和無機(jī)調(diào)濕材料的優(yōu)點，但其制備工藝復(fù)雜、成本較高[5]。多年來，研究人員在調(diào)濕材料的應(yīng)用研究方面做了大量的研究工作[6-8]，但在開發(fā)新型調(diào)濕材料方面尚需作進(jìn)一步的工作，特別是利用無機(jī)調(diào)濕材料制備原料來源廣泛的特點，開發(fā)具有較高調(diào)濕能力的新型濕度控制材料方面有待深入研究。無機(jī)鐵鹽來源廣泛，屬于環(huán)境友好材料，硅酸鈉作為硅化合物的基本原料，用來制造多種硅酸鹽類材料，但以硅酸鈉和無機(jī)鐵鹽為原料制備調(diào)濕材料的研究鮮見報道。為此，本研究以硅酸鈉和氯化鐵溶液為原料制備硅酸鐵調(diào)濕材料，采用FTIR、XRD、SEM、BET等技術(shù)對所制調(diào)濕材料進(jìn)行表征， 并測定其吸放濕性能，以期為開發(fā)調(diào)濕性能良好、制備工藝簡單、原料廉價易得的新型調(diào)濕材料提供參考。

1 試驗

1.1 原料

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)，氫氧化鈉，鹽酸，以上試劑均為分析純。

1.2 硅酸鐵調(diào)濕材料的制備

分別配制濃度為0.5 mol/L的硅酸鈉溶液和氯化鐵溶液各250 mL，其中，硅酸鈉的分子式可表示為Na2O·mSiO2,式中m為硅酸鈉的模數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[9]調(diào)整其模數(shù)。在室溫下，將硅酸鈉溶液緩慢加入到氯化鐵溶液中并進(jìn)行磁力攪拌，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液或體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為5，得到硅酸鐵懸浮液；將懸浮液升溫至90 ℃后進(jìn)行15 h的水熱處理，抽濾并將所得的濾餅產(chǎn)物用蒸餾水分3次洗凈，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在60 ℃下烘干至恒重，得到硅酸鐵調(diào)濕材料。

1.3 分析與表征

采用德國Bruker公司的Vertex70型紅外光譜儀和荷蘭 Philips公司的X’Pert PRO MPD型XRD粉末衍射儀，分析調(diào)濕材料的組成和結(jié)構(gòu)；采用Beckman公司的庫爾特SA3100型表面積及孔隙分析儀測定調(diào)濕材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用 FEI香港有限公司的Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析調(diào)濕材料的微觀形貌。

1.4 吸放濕性能測定

按照GB/T20313—2006，在20 ℃和相對濕度(RH)分別為32%、54%、73%、84%環(huán)境下進(jìn)行吸濕性能的測定；按照GB/T20312—2006，將在20 ℃、84%RH環(huán)境下吸濕飽和的硅酸鐵調(diào)濕材料分別放入50℃恒溫干燥箱和32%RH恒濕干燥器中放濕，測定其放濕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

不同模數(shù)的硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料的FTIR譜圖如圖1所示。從圖1中可以看出，由不同模數(shù)的硅酸鈉制備的硅酸鐵調(diào)濕材料，其紅外光譜基本特征峰相同，其中，在3440.5、800.4 cm-1處的峰分別為硅羥基(Si—OH)的伸縮振動峰和彎曲振動峰；在1095.4 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰為硅酸鹽的特征峰，屬于Si—O的伸縮振動峰；在470.6 cm-1處的峰為Si—O—Fe的彎曲振動吸收峰；在960.4 、682.7 cm-1處出現(xiàn)的峰為Si—O—Si的伸縮振動和彎曲振動吸收峰；在1645.1 cm-1處出現(xiàn)的峰為O—H的彎曲振動吸收峰。由此可以推斷，所制調(diào)濕材料為含有表面羥基的硅酸鐵，由于其表面羥基的存在，一定程度上增強(qiáng)了硅酸鐵的吸濕性能。

圖1 不同模數(shù)的硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料的FTIR譜圖

2.2 XRD分析

不同模數(shù)的硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料的XRD譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出，在2θ為31.8°、45.6°和56.7°處有明顯的衍射峰，其衍射峰的位置與氯化鈉的衍射峰相匹配,其余區(qū)間均顯示無定形衍射峰。由此可見，硅酸鐵調(diào)濕材料中含有晶體氯化鈉，主要產(chǎn)物硅酸鐵以無定形結(jié)構(gòu)存在。由于氯化鈉附著于硅酸鐵的表面和孔道上，與硅酸鐵的多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)，促進(jìn)了材料對水分的物理吸附，使其吸濕容量得到提升[10]。

圖2 不同模數(shù)的硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of iron silicate humidity controlling materials prepared by sodium silicate at different moduli

2.3 BET分析

硅酸鐵調(diào)濕材料的比表面積、孔容和平均孔徑如表1所示。從表1中可以看出，硅酸鐵調(diào)濕材料的比表面積較大，均在107 m2/g以上，孔容在0.088～0.180 cm3/g范圍內(nèi)，平均孔徑均小于4.10 nm。由此可見，硅酸鐵調(diào)濕材料呈無定形結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容較大、平均孔徑較小，這種結(jié)構(gòu)有利于水汽在材料的表面和內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，促使水汽在材料內(nèi)部發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，使得材料的吸濕容量增大，并具有較快的吸放濕速率。這是因為，孔徑在3.0～7.4 nm 范圍內(nèi)且分布均勻的材料，由于毛細(xì)凝結(jié)的作用，使其具有最佳的調(diào)濕性能[11]。

表1 硅酸鐵調(diào)濕材料的比表面積、孔容和平均孔徑

2.4 SEM分析

不同模數(shù)的硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料的SEM照片如圖3所示。從圖3中可以看出，硅酸鐵調(diào)濕材料為形狀不規(guī)則的顆粒團(tuán)聚物，顆粒彼此聯(lián)結(jié)堆積形成具有大量孔隙的疏松結(jié)構(gòu)；當(dāng)硅酸鈉的模數(shù)為0.5、2.5時，硅酸鐵調(diào)濕材料的團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯；當(dāng)硅酸鈉的模數(shù)為1.0時，硅酸鐵調(diào)濕材料呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔道界面清晰，有助于水汽在細(xì)孔內(nèi)部的擴(kuò)散。

(a)m=0.5 (b)m=1.0

2.5 硅酸鐵調(diào)濕材料的吸濕性能

不同相對濕度下硅酸鐵調(diào)濕材料的吸濕動力學(xué)曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，硅酸鐵調(diào)濕材料在吸濕初期吸附速度較快，隨著吸附時間的延長，吸附速率逐漸放緩，平衡含濕量隨相對濕度的增大而增加；不同模數(shù)硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料，其吸濕速率受相對濕度的影響程度不同，其中，在32%RH時，吸濕速率(m=2.5)>吸濕速率(m=0.5)>吸濕速率(m=1.0)；在54%RH下，在吸濕前期，吸濕速率(m=2.5)>吸濕速率(m=0.5)>吸濕速率(m=1.0)，在吸濕后期，吸濕速率(m=0.5)>吸濕速率(m=2.5)>吸濕速率(m=1.0)；在73%RH下，吸濕速率(m=0.5)>吸濕速率(m=2.5)>吸濕速率(m=1.0)；而在84%RH下三者的吸濕速率相近。這是因為，在低濕度下，吸濕主要以表面吸附為主，由外部傳遞過程或外部擴(kuò)散所控制，比表面積較大者，相應(yīng)的吸濕量較大；隨著環(huán)境相對濕度的增大，吸濕推動力增加，此時水分從顆粒表面?zhèn)飨蝾w粒孔隙內(nèi)部，吸濕過程由內(nèi)部擴(kuò)散所控制，同時毛細(xì)凝結(jié)作用的影響變大，使得吸濕量增加；平均孔徑越小，毛細(xì)凝結(jié)的影響越顯著，最終導(dǎo)致高濕度下的平衡吸濕量逐漸趨近。從圖4中還可以看出，由模數(shù)為1.0的硅酸鈉所制的硅酸鐵調(diào)濕材料，在低濕度下吸濕量較小，在高濕度下吸濕量較大，自動調(diào)濕性能較優(yōu)。從圖4(d)中可以看出，當(dāng)環(huán)境相對濕度達(dá)到84%時，平衡含濕量可達(dá)120%，吸濕平衡時間約為240 h，表明所制硅酸鐵材料在高濕度下具有較好的吸濕性能。

(a) 32%RH，20 ℃

(c) 73%RH,20 ℃

2.6 硅酸鐵調(diào)濕材料的放濕性能

將硅酸鐵調(diào)濕材料在84%RH環(huán)境下吸濕飽和后，分別在32%RH恒濕干燥器和50 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行放濕，其放濕動力學(xué)曲線如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，不同模數(shù)硅酸鈉所制硅酸鐵調(diào)濕材料的放濕速率基本相同，初期放濕速率較快，之后逐漸趨緩，在32%RH下放濕90 h左右質(zhì)量不再變化，其含濕量接近該濕度條件下的平衡含濕量。這是因為，在放濕初期，主要釋出的是物理吸附在材料表面和大孔內(nèi)的非結(jié)合水，之后所釋放的則是微孔內(nèi)的水分和部分羥基結(jié)合水，導(dǎo)致放濕速率減緩；從圖5(b)中可以看出，硅酸鐵調(diào)濕材料在50 ℃恒溫干燥放濕4 h，其含濕量可降低至10%以下；5 h后質(zhì)量不再變化，含濕率接近零，逼近完全放濕，表明其具有較好的重復(fù)利用性能。

(a)在32%RH恒濕干燥放濕

(b)在50 ℃恒溫干燥放濕

2.7 四種調(diào)濕材料的吸放濕性能比較

將幾種典型調(diào)濕材料[11-13]與硅酸鐵調(diào)濕材料進(jìn)行吸放濕性能比較，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，在吸濕容量方面，硅酸鐵無機(jī)調(diào)濕材料明顯優(yōu)于介孔硅膠和分子篩等傳統(tǒng)的吸濕材料，與有機(jī)調(diào)濕材料聚丙烯酸鈉的吸濕容量相當(dāng)；放濕速率則優(yōu)于聚丙烯酸鈉有機(jī)調(diào)濕材料，放濕時間大大縮短。由此可見，硅酸鐵調(diào)濕材料既具有無機(jī)調(diào)濕材料吸放濕速率快的特點，又兼有有機(jī)調(diào)濕材料吸濕容量大的優(yōu)點，且其制備工藝簡單、易于再生和重復(fù)利用。

表2 四種調(diào)濕材料的吸放濕性能

3 結(jié)論

(1)以硅酸鈉和氯化鐵溶液為原料所制硅酸鐵調(diào)濕材料呈無定形結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容較大、平均孔徑較小，這種結(jié)構(gòu)有利于水汽在材料的表面和內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，促使水汽在材料內(nèi)部發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，使得材料的吸濕容量增大，并具有較快的吸放濕速率。

(2)硅酸鈉的模數(shù)主要影響材料在低濕度下的吸濕性能，對放濕性能基本沒有影響；由模數(shù)為1的硅酸鈉制備的硅酸鐵調(diào)濕材料，具有較好的自調(diào)濕性能。

(3)硅酸鐵調(diào)濕材料在20 ℃、84%RH環(huán)境下吸濕容量高達(dá)120%，在32%RH下放濕90 h左右可達(dá)到放濕平衡，在50 ℃恒溫干燥放濕5 h可實現(xiàn)完全放濕。

(4)所制硅酸鐵調(diào)濕材料具有吸濕量大、吸放濕速率快的特性，其性能明顯優(yōu)于硅膠和分子篩等傳統(tǒng)的調(diào)濕材料。

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[責(zé)任編輯 張惠芳]

Microstructure and moisture absorption/desorption characteristics of iron silicate humidity controlling materials

LiangWendong,ChengLifang,PengWei,ZhouLei

(Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

With sodium silicate and ferric chloride solution as the raw materials, iron silicate humidity controlling materials were prepared and characterized by FTIR, XRD, SEM and BET.At the same time,the capability of moisture absorption and desorption were tested. The results show that iron silicate humidity controlling materials have amorphous structure with reletively larger surface area and pore volume, but smaller average pore size.The modulus of sodium silicate have effect on moisture absorption characteristics of humidity controlling materials at reletively low humidity, and the iron silicate humidity controlling materials prepared by modulus of sodium silicate at 1 have better self-adjustment humidity performance. The moisture absorption capacity and moisture absorption equilibrium period at 20 ℃ and 84% relative humidity can be up to 120% and 240 h, respectively. When iron silicate humidity controlling materials reach moisture equilibrium under 84% relative humidity, it takes 90 h for the materials to reach the moisture desorption equilibrium under 32% relative humidity, while it only needs 5 h to achieve the complete moisture desorption under constant temperature drying at 50 ℃.The iron silicate humidity controlling materials have larger moisture absorption capacity and faster moisture absorption and desorption speed, which is superior to the traditional humidity controlling materials of silica gel and molecular sieves.

humidity controlling material; iron silicate; microstructure; moisture absorption and desorption characteristics; moisture content

2016-09-29

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃重點項目(D20151101).

梁文懂(1963-)，男，武漢科技大學(xué)教授.E-mail:liangwd@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.01.008

TQ424.25

A

1674-3644(2017)01-0038-05