馮再興，孫竹芳，趙思文，趙思源，田 宇，謝倫嘉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

碳酸鉀催化反應(yīng)蒸餾技術(shù)合成β-二醇二苯甲酸酯

馮再興，孫竹芳，趙思文，趙思源，田 宇，謝倫嘉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以碳酸鉀為催化劑，利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)合成β-二醇二苯甲酸酯，考察了反應(yīng)溫度、催化劑加入量、苯甲酸甲酯加入量、苯甲酸酯種類、共沸劑等對合成β-二醇二苯甲酸酯反應(yīng)的影響，研究了苯甲酸甲酯和催化劑的回收再利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成β-二醇二苯甲酸酯適宜的反應(yīng)條件為：n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀）=1∶3.00∶0.030、反應(yīng)溫度150～160 ℃、甲苯為共沸劑，在此條件下，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯的選擇性達(dá)99.9%，收率為99.9%；回收的苯甲酸甲酯不經(jīng)處理即可被使用，回收的催化劑使用3次后，產(chǎn)物仍具有較高的選擇性，可提高原料的利用率，降低生產(chǎn)成本。

酯交換反應(yīng)；β-二醇二苯甲酸酯；碳酸鉀；反應(yīng)蒸餾技術(shù)

β-二醇二苯甲酸酯類化合物可作為內(nèi)給電子體用于丙烯聚合催化劑的制備，所制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)，聚合活性高，聚合物的立體定向性好，在不使用外給電子體時(shí)，也可得到等規(guī)度較高的聚合物，且所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布較寬，有利于開發(fā)不同牌號的聚合物產(chǎn)品［1-4］。常用的合成β-二醇二苯甲酸酯類化合物的工藝是使用β-二醇與過量的苯甲酰氯和吡啶反應(yīng)［5-7］，但苯甲酰氯具有腐蝕性，且易水解成苯甲酸和氯化氫，對環(huán)境造成污染，該合成方法還產(chǎn)生至少等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽及其他雜質(zhì)，這給產(chǎn)品的分離和純化增加了難度，影響產(chǎn)品的收率和純度。淄博德豐化工有限公司［8］對上述工藝進(jìn)行了改進(jìn)，但依然不可避免的使用了原料苯甲酰氯。Barry等［9］在減壓條件下，使用碳酸鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑組成的復(fù)合催化體系催化羧酸甲酯與一元伯醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但在常壓下碳酸鉀單獨(dú)作為催化劑的效果較差。

本工作在常壓下，以碳酸鉀為催化劑，利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)，合成β-二醇二苯甲酸酯?？疾炝朔磻?yīng)溫度、催化劑加入量、苯甲酸甲酯加入量、苯甲酸酯種類、共沸劑等對合成β-二醇二苯甲酸酯反應(yīng)的影響，并對苯甲酸甲酯和催化劑進(jìn)行回收再利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，3-丙二醇：99%（w），TCL公司；3，5-庚二醇：99%（w），Acros Organics公司；甲苯、無水碳酸鉀：分析純，北京化工廠；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯：99%（w），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

Bruker Avance400MHZ型核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司；D452920型分液器 ：北京北玻安全玻璃有限公司；HP6890-QUATTROⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫公司。

1.2 β-二醇二苯甲酸酯的合成

在無水碳酸鉀催化下，利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)，合成β-二醇二苯甲酸酯類化合物。β-二醇（1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，3-丙二醇、3，5-庚二醇）與苯甲酸甲酯發(fā)生酯交換反應(yīng)的合成路線見圖1。首先在帶有冷凝器、分液器、攪拌器的圓底燒瓶中分別加入β-二醇、苯甲酸甲酯、碳酸鉀（n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀） = 1∶3.00∶0.030），160 ℃下反應(yīng)5 h，然后根據(jù)β-二醇的投料量向燒瓶中加入甲苯（1 molβ-二醇加入62.5 mL甲苯），每隔1.5 h加入一次甲苯，反應(yīng)過程中共加入甲苯5次。反應(yīng)中通過反應(yīng)蒸餾技術(shù)將生成的甲醇用分液器去除。反應(yīng)后將反應(yīng)瓶中的混合物冷卻，過濾去除碳酸鉀，將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，使未反應(yīng)的苯甲酸甲酯與產(chǎn)品分離，得β-二醇二苯甲酸酯類化合物。采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定β-二醇二苯甲酸酯的純度和結(jié)構(gòu)。

圖1 β-二醇二苯甲酸酯類化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route ofβ-diol dibenzoates.R1，R2，R3，R4：methyl，H or ethyl.

1.3 轉(zhuǎn)化率和選擇性的計(jì)算

采用式（1）和式（2）計(jì)算β-二醇的轉(zhuǎn)化率（X）和β-二醇二苯甲酸酯的選擇性（S）。

式中，wⅠ，wⅡ，wⅢ為試樣中β-二醇、β-二醇單酯和β-二醇二苯甲酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，通過氣相色譜歸一法得到；MⅠ，MⅡ，MⅢ分別為β-二醇、β-二醇單酯及β-二醇二苯甲酸酯的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物的1H NMR表征結(jié)果見表1。從表1可看出，4個(gè)β-二醇二苯甲酸酯類化合物的1H NMR表征結(jié)果與其結(jié)構(gòu)一致。通過對比發(fā)現(xiàn)上述數(shù)據(jù)與用其他方法［10］合成β-二醇二苯甲酸酯類化合物的1H NMR表征結(jié)果相符。

2.2 β-二醇的結(jié)構(gòu)對合成反應(yīng)的影響

β-二醇二苯甲酸酯類化合物的收率和選擇性見表2。從表2可知，利用碳酸鉀催化反應(yīng)蒸餾技術(shù)，可合成一系列的β-二醇二苯甲酸酯類化合物，當(dāng)β-二醇為仲羥基醇時(shí)，酯交換反應(yīng)具有較高的選擇性和收率，仲羥基醇類的β-二醇酯類化合物的制備更適宜使用本方法。

表1 產(chǎn)物的1H NMR表征結(jié)果Table 11H NMR spectra of the products

表2 β-二醇二苯甲酸酯類化合物的收率和選擇性Table 2 Yields and selectivities of theβ-diol dibenzoates

2.3 反應(yīng)條件對合成反應(yīng)的影響

以合成2，4-戊二醇二苯甲酸酯為例，考察反應(yīng)溫度、催化劑的加入量、酯的種類、酯的加入量等對β-二醇二苯甲酸酯類化合物合成反應(yīng)的影響。

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反應(yīng)的影響見圖2。從圖2可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯選擇性為96.3%，在產(chǎn)品中有未反應(yīng)的單醇酯存在；當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率大于99.9%，2，4-戊二醇二苯甲酸酯的選擇性達(dá)99.9%以上，反應(yīng)進(jìn)行的較徹底；繼續(xù)升高溫度至160 ℃時(shí)，對反應(yīng)無影響。反應(yīng)溫度的升高，有利于提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，且有利于甲醇的排出，使反應(yīng)平衡向正方向移動，促進(jìn)單酯轉(zhuǎn)化為雙酯。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為150～160 ℃。

2.3.2 催化劑加入量的影響

催化劑加入量對2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反應(yīng)的影響見表3。由表3可看出，當(dāng)n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸鉀） =1∶0.030時(shí)，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%以上，產(chǎn)物選擇性為99.9%，反應(yīng)進(jìn)行的較完全。當(dāng)n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸鉀）= 1∶0.040時(shí)，產(chǎn)物選擇性無明顯提高。因此，n（2，4-戊二醇）∶n（碳酸鉀） =1∶0.030為較適宜的催化劑加入量。

圖2 反應(yīng)溫度的影響Fig.2 Efects of reaction temperature on the synthesis.Reaction conditions：n(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3)＝1∶3.00∶0.030，toluene as azeotropic agent.■ Conversion；■ Selectivity

表3 催化劑加入量的影響Table 3 Efects of the catalyst dosage on the synthesis

2.3.3 苯甲酸甲酯加入量的影響

苯甲酸甲酯加入量對2，4-戊二醇二苯甲酸酯合成反應(yīng)的影響見表4。從表4可看出，當(dāng)n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶2.25時(shí)，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9 %，但產(chǎn)物選擇性為95.7%，產(chǎn)品中有2.87%（w）的單酯存在，未反應(yīng)完全；當(dāng)n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶2.75時(shí)，產(chǎn)物的選擇性達(dá)99.9%，但在過濾除去催化劑碳酸鉀的過程中產(chǎn)品2，4-戊二醇二苯甲酸酯會結(jié)晶析出，混合在碳酸鉀中，增加后處理的難度，降低產(chǎn)品的收率，不利于催化劑的回收；當(dāng)n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶3.00時(shí)，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均達(dá)99.9%，該條件下所得產(chǎn)品呈液體狀，產(chǎn)品損失較少，便于產(chǎn)品的后處理，過量的苯甲酸甲酯可回收再利用。因此，選取n（2，4-戊二醇）∶n（苯甲酸甲酯）=1∶3.00。

表4 苯甲酸甲酯加入量的影響Table 4 Efects of methyl benzoate dosage on the synthesis

2.3.4 苯甲酸酯種類的影響

使用二醇與苯甲酸甲酯反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)中生成的甲醇對環(huán)境造成一定的污染，因此，考慮選用苯甲酸乙酯替換苯甲酸甲酯。苯甲酸酯的種類對β-二醇二苯甲酸酯類化合物合成反應(yīng)的影響見表5。由表5可知，反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，2，4-戊二醇與苯甲酸甲酯反應(yīng)，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，產(chǎn)物的選擇性為99.9%；2，4-戊二醇與苯甲酸乙酯反應(yīng)，產(chǎn)物的選擇性僅為73.2%，酯交換反應(yīng)不完全；當(dāng)升高反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，2，4-戊二醇與苯甲酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性達(dá)99.9%，反應(yīng)完全。因此，在反應(yīng)溫度為160 ℃的條件下，可使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸甲酯，合成反應(yīng)更環(huán)保。

表5 苯甲酸酯種類的影響Table 5 Efects of the diferent benzoates on the synthesis

2.4 苯甲酸甲酯的回收再利用

在酯交換反應(yīng)中加入過量的苯甲酸甲酯可促使反應(yīng)完全，過量的苯甲酸甲酯可通過減壓蒸餾回收。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，回收的苯甲酸甲酯純度為99.4%（w）。使用回收的苯甲酸甲酯為原料，在n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀）=1∶3.00∶0.030、反應(yīng)溫度為160 ℃、甲苯為共沸劑的條件下，2，4-戊二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，產(chǎn)物的選擇性為99.9%。因此，回收的苯甲酸甲酯不經(jīng)處理即可被使用，可提高原料的利用率，無論在實(shí)驗(yàn)室中還是在工業(yè)生產(chǎn)中，均可大幅降低生產(chǎn)成本。

2.5 催化劑的回收再利用

反應(yīng)中使用的催化劑可通過抽濾進(jìn)行回收，回收的催化劑于烘箱中105 ℃下干燥2 h即可使用，回收催化劑的使用次數(shù)對β-二醇二苯甲酸酯類化合物合成反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可看出，回收的催化劑使用3次后，產(chǎn)物仍具有較高的選擇性。

2.6 反應(yīng)蒸餾技術(shù)對合成反應(yīng)的影響

酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，需不斷除去生成的甲醇促使化學(xué)平衡向正方向移動，提高產(chǎn)物選擇性。如反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中會有少量單醇酯存在，使用一般的精餾方法不易將其與產(chǎn)品分離，因此可通過改變反應(yīng)條件促使反應(yīng)進(jìn)行。在本工作中，引入了反應(yīng)蒸餾技術(shù)，加入共沸劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6可看出，加入甲苯共沸劑能選擇性地將副產(chǎn)物甲醇及時(shí)脫離出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)平衡向右移動，反應(yīng)收率由83%提高至99%，產(chǎn)物選擇性由91.3%提高至99.9%。提高了反應(yīng)收率和產(chǎn)物純度，簡化了提純工序。

圖3 回收催化劑使用次數(shù)的影響Fig.3 Efects of the catalyst reuse times.Reaction conditions：n(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3)=1∶3.00∶0.030，150 ℃，toluene as azeotropic agent.

表6 反應(yīng)蒸餾技術(shù)對合成反應(yīng)的影響Table 6 Efects of reactive distillation on the synthesis

本工藝與現(xiàn)有的β-二醇酯的合成方法［11-15］相比，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、產(chǎn)物后處理簡單、純度高、污染少、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

1）以碳酸鉀為催化劑，利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)合成β-二醇二苯甲酸酯，適宜的反應(yīng)條件為：n（β-二醇）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（碳酸鉀）= 1∶3.00∶0.030、反應(yīng)溫度為150～160 ℃、甲苯為共沸劑，在此條件下，β-二醇的轉(zhuǎn)化率在99.9%以上，2，4-戊二醇二苯甲酸酯選擇性可達(dá)到99.9%，收率達(dá)99.9%。

2）在反應(yīng)溫為160 ℃的條件下，可使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸甲酯，使合成β-二醇二苯甲酸酯的反應(yīng)更環(huán)保。

3） 回收的苯甲酸甲酯不經(jīng)處理即可被使用，回收的催化劑使用3次后，產(chǎn)物仍具有較高的選擇性，可提高原料的利用率，降低生產(chǎn)成本。

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（編輯 平春霞）

Borealis公司為汽車輕量化提高Fibremod PP-LGF產(chǎn)能

Plast News Eur，19 Feruary 2016

位于意大利Monza的Borealis工廠將提高Fibremod聚丙烯（PP）化合物的產(chǎn)能作為該集團(tuán)公司進(jìn)入PP基復(fù)合材料市場的一部分。該奧地利集團(tuán)的Monza工廠于2013年首次配備了Fibremod PP-LGF生產(chǎn)線，同時(shí)推出了工程短玻璃纖維（SGF）復(fù)合材料和工程長玻璃纖維（LGF）復(fù)合材料的Fibremod系列。Borealis公司表示，它將把Fibremod LGF總產(chǎn)能從3 kt/a擴(kuò)大到10 kt/a，以應(yīng)對汽車市場輕量化材料的需求。

Borealis公司為復(fù)合板材商和膠帶生產(chǎn)商提供PP樹脂，且它在1級供應(yīng)商的試點(diǎn)項(xiàng)目中已達(dá)到高級發(fā)展階段。其中一家公司總部設(shè)在德國Coburg的Brose公司，Borealis公司支持的涉及座椅載體中PP復(fù)合材料和PP-SGF取代鋼制品。Borealis公司表示，此次與PP-LGF結(jié)合用于車門支架的輕量化，另一PP復(fù)合板材的應(yīng)用還處在開發(fā)階段。

Borealis公司還與安全氣囊制造商Takata公司合作開發(fā)了PP-LGF和復(fù)合板材制成的新一代安全氣囊。Borealis公司表示，F(xiàn)ibremod PP-LGF使用一種專有的拉擠成型技術(shù)制得了具有優(yōu)良玻璃纖維浸漬、超寬相對分子質(zhì)量分布、增加芯塊和尾部中纖維長度的高質(zhì)量材料。由于降低了加工溫度，F(xiàn)ibremod PP-LGF相比可選擇的工程塑料和金屬，減少了能源的需求，為更環(huán)境友好的產(chǎn)品。

北美新的聚乙烯產(chǎn)量將令其價(jià)格降低

Plast News，15 Jan 2016

據(jù)當(dāng)?shù)匦袠I(yè)分析師稱，墨西哥、美國和加拿大新的聚乙烯生產(chǎn)裝置的投產(chǎn)將促使北美PE價(jià)格與國際價(jià)格保持更加一致。在美國西方塑料協(xié)會舉辦的會議上， IHS咨詢公司塑料規(guī)劃與分析總監(jiān)Robin Waters表示，北美加工商購買PE時(shí)將面臨相對于其他大洲更高的價(jià)格。但他希望看到北美PE價(jià)格變得與世界其他地區(qū)更一致。目前有3套新裝置開始投產(chǎn)，即墨西哥、德克薩斯州、加拿大亞伯達(dá)省的3套裝置，其中包括兩家合資企業(yè)。新的生產(chǎn)能力將被引導(dǎo)到出口市場。圣保羅的Braskem公司和墨西哥城的Grupo IDESA合資伙伴已經(jīng)在墨西哥 Veracruz州Coatzacoalcos附近的Nanchital基地開始運(yùn)行PE和乙烯原料裝置。

合資伙伴Ineos公司和南非Sasol公司正在采用從 Ineos公司科技業(yè)務(wù)部門獲得的 Innovene S品牌工藝，在德克薩斯州La Porte建設(shè)高密度PE裝置。而Nova化學(xué)公司也將使其加拿大Calgary附近現(xiàn)有線型低密度PE生產(chǎn)線產(chǎn)能擴(kuò)大450 kt/a。Waters指出，Braskem公司和Sasol公司在北美市場是“新的參與者”且“必須建立它們的地位”對抗根深蒂固的競爭。

關(guān)于PP，Waters預(yù)測到持續(xù)偏緊的美國國內(nèi)市場條件。到2015年11月，美國PP最大國內(nèi)開工率達(dá)到91.3%的已普遍存在十一個(gè)月，與之相對2014年全年開工率為87.2%。Waters預(yù)計(jì)2016年宣布的脫瓶頸和新裝置目標(biāo)是2019年投產(chǎn)。雖然2015年P(guān)P產(chǎn)量為2010年以來最大的，但直到增加新的生產(chǎn)能力，市場的結(jié)構(gòu)性制約因素將繼續(xù)下去。新產(chǎn)能將包括臺塑公司在德克薩斯州的新生產(chǎn)線。

Waters表示，2016年將是PP的進(jìn)口年份。正在進(jìn)行的“高開工率有可能導(dǎo)致定期計(jì)劃外停產(chǎn)”，因?yàn)镻P生產(chǎn)商超越了現(xiàn)有設(shè)備的限制。關(guān)于原油的反復(fù)無常，Waters認(rèn)為到2016年下半年油價(jià)才會“開始穩(wěn)定”。

美國紐黑大學(xué)研究人員開發(fā)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的催化工藝

Focus on Catal，January 2016

美國紐黑文大學(xué)和耶魯大學(xué)的研究人員揭示了一種高質(zhì)量的催化工藝，此工藝用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)模型化合物，可用來將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品（如生物燃料），同時(shí)對環(huán)境的影響較小，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。他們的研究工作集中在非食用生物質(zhì)（該物質(zhì)來源于綠色植物和其他生物）和生物煉制（將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可用的化工產(chǎn)品的過程）。研究人員開發(fā)了一種用于芐基酮和醛氫解作用的高選擇性方法，作為一種更環(huán)保的Wolff-Kishner和Clemmensen條件或貴金屬催化還原反應(yīng)的替代方案。

Synthesis ofβ-diol dibenzoates through reactive distillation catalyzed by K2CO3

Feng Zaixing，Sun Zhufang，Zhao Siwen，Zhao Siyuan，Tian Yu，Xie Lunjia
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A reactive distillation method for the synthesis ofβ-diol dibenzoates through transesterifcation was established with K2CO3as the catalyst. The efects of reaction temperature，molar ratio of catalyst to methyl benzoate andβ-diol，benzoate type and azeotropic agent on the synthesis were investigated. The recovery and reuse of the methyl benzoate and catalyst were also studied. Under the optimal reaction conditions ofn(2，4-pentanediol)∶n(methyl benzoate)∶n(K2CO3) 1∶3.00∶0.030，reaction temperature 150-160 ℃ and toluene as the azeotropic agent，the conversion of 2，4-pentanediol，selectivity to 2，4-pentanediol dibenzoate and yield of 2，4-pentanediol dibenzoate reached more than 99.9%，99.9% and 99.9%，respectively. The recovered methyl benzoate could be reused without any treatment and the catalyst could be reused 3 times.

transesterifcation；β-diol dibenzoate；potassium carbonate；reactive distillation

1000 - 8144（2016）05 - 0542 - 06

TQ 245.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.005

2015 - 10 - 10；［修改稿日期］2016 - 02 - 08。

馮再興（1982—），男，山西省忻州市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202717，電郵 fengzx.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：謝倫嘉，電話 010 - 59202702，電郵 xielj.bjhy@sinopec.com。