周俊領，李秉毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

酯類給電子體對球形聚乙烯催化劑活性的影響

周俊領，李秉毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用球形載體MgCl2·2.6C2H5OH與TiCl4制備了球形聚乙烯催化劑，并在催化劑中分別引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體，利用SEM和1H NMR等方法研究了不同酯類給電子體對催化劑物理結構、化學結構及聚合活性的影響。實驗結果表明，含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體的催化劑的聚合活性較高。表征結果顯示，乙酸正辛酯給電子體的長碳鏈結構可使催化劑具有豐富的孔道結構；大位阻的給電子體有利于提高催化劑中乙氧基團的比例，進而提高催化劑的聚合活性。

酯類給電子體；球形載體；聚乙烯；乙烯聚合催化劑

聚乙烯樹脂自問世以來，由于其低廉的價格和優(yōu)良的性能，被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及日常生活用品等領域［1-2］。作為生產(chǎn)聚乙烯樹脂最主要的催化劑，Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂占據(jù)著聚乙烯產(chǎn)量的絕大部分［1］。隨Ziegler-Natta催化劑的不斷發(fā)展，以催化活性為代表的性能依舊是研究的焦點。大量研究已經(jīng)表明，Ziegler-Natta催化劑的活性是由其物理結構和化學結構共同決定的［3-7］。進一步的研究則揭示了給電子體是影響Ziegler-Natta催化劑物理結構和化學結構的主要因素［8］。給電子體通過占據(jù)催化劑微晶的表面空位，起控制/穩(wěn)定催化劑微晶的作用，因此給電子體可顯著影響催化劑微晶的形成，進而影響催化劑的粒徑、孔道結構和形貌等。Stukalov等［9］通過研究證實了給電子體負載于Ti活性中心的臨近位置，不僅起控制活性中心密度的作用，還可顯著影響Ti活性中心的種類、電子云密度和位阻等催化劑的化學結構。盡管上述研究深入分析了催化劑的物理結構和化學結構，但未將催化劑的物理化學結構與催化活性相關聯(lián)。

本工作利用球形載體MgCl2·2.6C2H5OH與TiCl4制備了球形聚乙烯催化劑，并在催化劑中分別引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體，利用SEM和1H NMR等方法研究了不同給電子體對催化劑物理結構、化學結構及聚合活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯：聚合級，中國石化揚子石化股份有限公司，使用前脫水、脫氧處理；正己烷：工業(yè)級，北京燕化石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；高純液氮：99.999%，液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；球形載體MgCl2·2.6C2H5OH（醇含量56%（w））、三正己基鋁（分析純）：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；TiCl4：分析純，天津市福晨化學試劑廠；H2：東方森特氣體科技發(fā)展有限公司；苯甲酸乙酯：分析純，天津市光復精細化工研究所；乙酸正辛酯：分析純，北京化工廠。

1.2 催化劑的制備

催化劑A：在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和正己烷，在攪拌下降溫，先后緩慢滴加三正己基鋁的正己烷溶液，然后升溫，并且維持反應一定時間；停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用正己烷洗滌多次；加入正己烷，將體系冷卻至0 ℃以下，緩慢滴加TiCl4，之后升溫，反應一定時間；停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用正己烷洗滌2次后，轉移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好且粒徑分布窄的球形催化劑A。

催化劑B和催化劑C：具體步驟同催化劑A，只是在滴加烷基鋁的正己烷溶液后加入不同的給電子體，其中，加入苯甲酸乙酯給電子體的為催化劑B，加入苯甲酸乙酯和乙酸正辛酯給電子體的為催化劑C。

1.3 乙烯淤漿聚合

用氮氣吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次。加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度。依次加入H2和乙烯至設定反應壓力，開始聚合，到達聚合時間后，停止通入乙烯，并開始降溫出料。

1.4 分析測試方法

采用美國FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡觀察催化劑形貌；采用瑞士Bruker公司Avance 300型核磁共振波譜儀測試催化劑的1H NMR譜圖，氘代丙酮為溶劑。

2 結果與討論

2.1 給電子體對催化劑性能的影響

采用不同給電子體的催化劑的聚合活性見表1。由表1可知，不加給電子體的催化劑A的聚合活性較低，僅為13 000 g/g；含苯甲酸乙酯給電子體的催化劑B的聚合活性較催化劑A明顯提高，達到21 900 g/g；含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體的催化劑C的聚合活性相對最高，達到33 700 g/g。實驗結果表明，給電子體的引入可顯著改變催化劑的聚合活性。

表1 采用不同給電子體的催化劑的聚合活性Table 1 Properties of catalysts with diferent electron donors

2.2 給電子體在催化劑中的作用

給電子體影響催化劑的性能并顯著改變催化劑的聚合活性，通常認為是由于給電子體的引入改變了催化劑的物理結構和化學結構。

2.2.1 給電子體對催化劑物理結構的影響

從物理結構角度而言，給電子體的引入可顯著改變催化劑的形貌。這是由于給電子體負載在催化劑微晶的表面，給電子體的種類及負載量影響催化劑微晶的形成及性質，進而影響催化劑的形貌。采用不同給電子體的催化劑的SEM照片見圖1。

從圖1可看出，未引入給電子體的催化劑A的外表面相對較粗糙，但孔道結構不豐富。催化劑B的外表面相對光滑，表面出現(xiàn)了一些較大孔徑的孔道，但孔道數(shù)目較少。催化劑C的表面則出現(xiàn)了非常豐富的孔道結構。表征結果顯示，乙酸正辛酯這種帶長碳鏈的給電子體有利于催化劑形成豐富的孔道結構。

本課題組認為，給電子體對催化劑物理結構產(chǎn)生影響是因為給電子體影響了催化劑微晶結構的形成過程。文獻報道催化劑微晶的尺寸范圍通常在10～40 nm［9-10］，微晶具有較高的比表面能，容易發(fā)生聚集，使得催化劑孔道結構較少。乙酸正辛酯的長碳鏈結構可能有助于降低催化劑微晶的比表面能和尺寸，從而減少催化劑微晶的聚集，有利于催化劑孔道結構的形成，即改善催化劑的物理結構。大孔道結構對于乙烯聚合的作用，主要在于為乙烯的傳質與聚合熱的撤出提供了相對有利的條件。從物理結構來說，催化劑聚合活性提高，并不是因為催化劑比表面積增大帶來的，而是由于便于傳質和散熱，在聚合初期，不至于由于聚合反應過于劇烈而瞬間堵塞了孔道，使得聚合反應可以有效持續(xù)進行。

2.2.2 給電子體對催化劑化學結構的影響

給電子體除了對催化劑的物理結構產(chǎn)生影響外，還對催化劑的化學組成有一定的影響，而催化劑中對聚合活性影響較大的一類組分為烷氧基鈦。催化劑C的1H NMR譜圖見圖2。

圖1 采用不同給電子體的催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the catalyst with the diferent electron donors.

圖2 催化劑C的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of catalyst C.

從圖2可看出，催化劑C中含有乙氧基氯化鈦、少量殘留乙醇以及苯甲酸乙酯或乙酸正辛酯等組分。以對苯二酚為外標，通過峰面積積分確定乙氧基、苯甲酸酯和乙酸酯類的含量以及摩爾比。乙氧基團可提高活性中心的電子云密度，有利于生成高相對分子質量的聚乙烯［11-12］，故乙氧基的相對含量是催化劑化學結構中的一個重要因素。含不同給電子體的催化劑中給電子體與乙氧基的摩爾比見表2。從表2可看出，對于催化劑A，由于不加給電子體，微晶形成過程中的聚集無法調控，同時沒有給電子體的保護，乙氧基會在隨后的鈦處理中被洗掉。催化劑中加入給電子體后，隨給電子體位阻的增大，乙氧基的含量增大。這可能是因為：大位阻的基團能保護乙氧基，降低其被TiCl4氯化取代的幾率。催化劑C中的乙氧基比例最大，故其催化活性較高。

表2 含不同給電子體的催化劑中給電子體與乙氧基的摩爾比Table 2 The mole ratio of electron donor to ethoxyl in the catalysts

3 結論

1）加入給電子體的催化劑的活性高于不含給電子體的催化劑，且含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體的催化劑的聚合活性高于只含苯甲酸乙酯給電子體的催化劑。帶長碳鏈的給電子體可豐富催化劑的孔道結構，有利于改善催化劑的物理結構，提高催化劑的聚合活性。

2） 乙氧基團可提高活性中心的電子云密度，有利于生成高相對分子質量的聚乙烯，催化劑中加入給電子體后，大位阻的給電子體有利于提高催化劑中乙氧基團的比例，進而提高催化劑的聚合活性。催化劑C中的乙氧基比例最大，故其催化活性較高。

［1］洪定一. 塑料工業(yè)手冊（聚烯烴分冊）［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，1999：16.

［2］肖士鏡，余賦生. 烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴［M］. 北京：北京工業(yè)大學出版社，2002：21 - 30.

［3］Galli P，Vecellio G. Technology：Driving force behind innovation and growth of polyolefns［J］. Prog Polym Sci，2001，26（8）：1278 - 1336.

［4］Yano Takefumi，Inoue Tokuji，Ikai Shigeru，et al. Highly active supported catalysts for olefn polymerization：Supports from a grignard reagent for preparation of highly active catalysts［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1988，26（2）：457 - 464.

［5］Busico V，Corradini P，de Martino L，et al. Polymerization of propene in the presence of magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalysts：Ⅰ. The role of ethyl benzoate as “internal” and “external” base［J］. Makromol Chem，1985，186（6）：1279 - 1288.

［6］Brambilla L，Zerbi G，Piemontesi F，et al. Structure of Mg-Cl2-TiCl4complex in co-milled Ziegler-Natta catalyst precursors with different TiCl4content： Experimental and theoretical vibrational spectra［J］. J Mol Catal A，Chem，2007，263（1/2）：103 - 111.

［7］He Fu’an，Zhang Liming，Jiang Hongliu，et al. A new strategy to prepare polyethylene nanocomposites by using a late-transition-metal catalyst supported on AlEt3-activated organoclay［J］. Compos Sci Technol，2007，67（7/8）：1727 - 1733.

［8］Andoni A，Chadwick J C，Niemantsverdriet H J W，et al. The role of electron donors on lateral surfaces of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts：Observation by AFM and SEM［J］. J Catal，2008，257（1）：81 - 86.

［9］Stukalov D V，Zakharov V A，Potapov A G，et al. Supported Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization： Study of surface species formed at interaction of electron donors and TiCl4with activated MgCl2［J］. J Catal，2009，266（1）：39 -49.

［10］Cecchin G，Marchetti E，Baruzzi G. On the mechanism of polypropene growth over MgCl2/TiCl4catalyst systems［J］. Macromol Chem Phys，2001，202（10）：1987 - 1994.

［11］趙明陽，謝儀. TiCl4-（OC2H5）2乙烯聚合催化劑的制備及改性：Ⅰ. 鈦組份Ti（OC2H5）nCl4-n的形成和對催化性能的影響［J］. 石油化工，1987，16（3）：206 - 212.

［12］趙明陽，謝儀. TiCl4-（OC2H5）2乙烯聚合催化劑的制備及改性：Ⅱ. 載體的形成及結構對催化性能的影響［J］. 石油化工，1987，16（4）：269 - 274.

（編輯 鄧曉音）

DuPont公司和ADM公司推出用于PTA前體的生物基工藝

Chem Week， January 19， 2016

Dupont公司和農(nóng)業(yè)綜合企業(yè)巨頭Archer Daniels Midland公司（ADM）推出了一種生產(chǎn)呋喃二甲酯（FDME）的生物基工藝。FDME是制備“結構單元”化學品呋喃二甲酸（FDCA）的前體。據(jù)Dupont公司和ADM公司稱，相比傳統(tǒng)的轉換方法，這種FDME技術更有效，更簡單，具有更高的產(chǎn)量，且降低了能耗及資本支出。兩家公司計劃在伊利諾伊州Decatur建60 t/a的示范裝置，為潛在客戶提供足夠的產(chǎn)品用于測試和研究。

結構單元化學品可被轉換成一些高價值化學品或應用原料。FDCA可取代在聚酯和其他聚合物生產(chǎn)中的對苯二甲酸（PTA）原料，它是能夠從糖通過生物或化學轉化來制備，具有轉化成新的有用分子潛力的主要候選的12類化學品之一。美國能源部在2004年的報告中稱，除了PTA，F(xiàn)DCA通過相對簡單的化學轉化也可得到許多衍生物。選擇性的降低可導致產(chǎn)生部分氫化產(chǎn)物，如2，5-羥甲基呋喃及完全氫化的原料和2，5-雙（羥甲基）四氫呋喃。這些概念延伸到生產(chǎn)新的尼龍，既可通過FDCA與二胺反應，也通過FDCA轉化成2，5-雙（氨基甲基）四氫呋喃，可解決近90億lb/a的市場，根據(jù)不同的應用產(chǎn)品，價格在0.85～2.20美元/lb之間。 FDCA也可作為生產(chǎn)琥珀酸的起始原料。

生產(chǎn)和使用FDCA的主要技術包括開發(fā)有效的選擇性糖脫水工藝。FDCA能夠生產(chǎn)廣泛應用的、100%可再生的高性能化學品和聚合物。FDME開發(fā)的第一種聚合物是聚三亞甲基呋喃二甲酸（PTF），它是由DuPont公司生物基1，3-丙二醇（PDO）制成的一種新型聚酯。 PTF是100%可再生及可回收的聚合物，用于制造瓶子和其他飲料包裝，相對于其他的聚酯，氣體阻隔性大大提高。

日本凸版印刷公司開發(fā)出新型聚乙烯板材

石油化學新報（日），2015（4972）：13

日本凸版印刷公司開發(fā)出新型高耐熱性聚乙烯（PE）板材，其商品名為“Biotough”，并計劃在2016年4月開始銷售。

“Biotough”由于使用的是生物PE基材制備的板材，所以在室外長期使用也不會褪色，且強度變化極少。由于在板材中使用的生物PE量占45%，因此與使用石油制備的PE為基材制備板材相比，二氧化碳排放量可減少30%。通過采用以往研制的表面加工技術，賦予了板材耐候性、高伸縮率和高拉伸強度，這與以往的藍色苫布相比耐久性提高了5倍以上。而且由于板材具有高的耐水層，它不僅可作為養(yǎng)生材料使用，還可加工成盒子，作為液體運輸?shù)募b盒使用。該產(chǎn)品價格為500日元/m2，2016年該產(chǎn)品的銷售目標為3億日元。

Effects of ester electron donors on structure and activity of spherical catalyst for ethylene polymerization

Zhou Junling，Li Bingyi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A spherical catalyst was prepared from MgCl2·2.6C2H5OH spherical support and TiCl4by introducing electron donors，ethyl benzoate(EB) or/andn-octyl acetate(n-OAc). The efects of the ester electron donors on the structure and properties of the catalyst were investigated by means of SEM and1H NMR. The results indicated that the activity of the catalyst with the EB/n-OAc electron donor was higher than that of the catalyst with EB. It was found that long chain structure inn-OAc could led to abundant pores in the spherical catalyst，and the electron donor with big steric hindrance was benefcial to increasing the content of alkoxy groups in the catalyst，which could improve its activity.

ester electron donor；spherical support；polyethylene；ethylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0548 - 04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.006

2015 - 12 - 22；［修改稿日期］2016 - 02 - 29。

周俊領（1969—），男， 河南省商丘市人，碩士，高級工程師，電話 010 - 59202798，電郵 zhoujl.bjhy@sinopec.com。