張寅曼，閆婷婷，張法智

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

類水滑石/二氧化硅復(fù)合薄膜的制備及其防腐蝕性能

張寅曼，閆婷婷，張法智

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

采用兩步法，在金屬鋁表面通過(guò)浸涂法制得一層致密的SiO2涂層，再以此為基體采用原位生長(zhǎng)法制備類水滑石（LDH）薄膜，得到LDH/SiO2復(fù)合薄膜。采用XRD和SEM等手段對(duì)復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，考察了SiO2涂層干燥溫度、LDH薄膜生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間等條件對(duì)LDH薄膜形貌及結(jié)構(gòu)的影響，在適宜條件（SiO2涂層干燥溫度150 ℃、LDH薄膜生長(zhǎng)溫度120 ℃及生長(zhǎng)時(shí)間24 h）下制備了晶粒均勻致密的LDH薄膜。采用極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜研究了LDH/SiO2復(fù)合薄膜的防腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合薄膜保護(hù)下金屬鋁的維鈍電流低達(dá)10-9A/cm2，阻抗值高達(dá)105Ohm。同時(shí)，該復(fù)合薄膜對(duì)金屬鋁表現(xiàn)出較穩(wěn)定的防腐蝕效果。

復(fù)合薄膜；工程金屬；防腐蝕；類水滑石薄膜；氧化硅涂層

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，金屬材料的使用激增。金屬的腐蝕問(wèn)題仍然是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，尤其對(duì)于石油、化工和燃?xì)獾雀呶Ｐ袠I(yè)，控制金屬管道的腐蝕尤為重要，否則會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人身安全問(wèn)題［1］。目前，常用的金屬防腐蝕方法包括有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)功能薄膜等，但單一的薄膜通常保護(hù)作用有限，很難對(duì)金屬起到長(zhǎng)久有效的保護(hù)［2-3］。例如，有機(jī)涂層會(huì)因微生物的聚集酶化或起泡剝離而失效；而無(wú)機(jī)功能薄膜常因阻擋性較差而受限。另外，雖然鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的防腐效果顯著，但由于其毒性、致癌性以及污染環(huán)境等因素而被限制使用［4］。因此，研發(fā)新型防腐蝕效果顯著且環(huán)境友好的薄膜材料具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。為了提高單一薄膜的耐蝕性，研究者考慮將兩種或多種具有防腐蝕性能的材料進(jìn)行復(fù)合［5］。傳統(tǒng)的復(fù)合薄膜大多是通過(guò)向有機(jī)涂層中添加具有緩蝕效果的粉體材料，然后再涂敷在金屬基體上而制得。這種方法無(wú)法從根本上解決有機(jī)涂層因霉化、起泡、剝離等原因而失效的問(wèn)題［6-8］。

類水滑石（LDH）是一類陰離子型層狀功能材料［9］。LDH薄膜對(duì)金屬基體具有很好的腐蝕保護(hù)作用，在金屬防腐領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［10-12］。LDH類化合物主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)均可以根據(jù)需要在寬范圍內(nèi)調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。該類化合物在金屬基體表面形成一層致密且結(jié)合力強(qiáng)的膜層從而能有效阻止腐蝕性介質(zhì)的滲入，起到保護(hù)金屬基體的作用［13-14］。

本工作采用兩步法在金屬鋁基體上制得LDH/ SiO2復(fù)合薄膜，采用XRD和SEM等手段對(duì)復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并采用極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）對(duì)復(fù)合薄膜的防腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 試劑

鋁片：純度99.999%；Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、尿素、正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH、無(wú)水乙醇：分析純。

1.2 復(fù)合薄膜的制備

1.2.1 純鋁片的預(yù)處理

把純鋁片切成2.5 cm×5 cm大小的長(zhǎng)方形，先用丙酮超聲清洗10 min，然后用去離子水超聲清洗5 min，清洗完畢將其放至60 ℃烘箱干燥；待清洗過(guò)的鋁片干燥后，將其浸泡于0.1 mol/L的NaOH溶液中，當(dāng)鋁片的表面有大量均勻的氣泡冒出時(shí)，即可取出鋁片，用去離子水清洗后干燥備用。

1.2.2 溶膠-凝膠法制備SiO2溶膠

將一定量的TEOS與部分乙醇混合制成混合溶液A，磁力攪拌使其混合均勻；按一定比例制備乙醇、去離子水、稀硝酸的混合溶液B，將混合溶液B緩慢滴入混合溶液A中，期間溶液A 始終保持磁力攪拌狀態(tài)，滴加完成后繼續(xù)在室溫下攪拌30 min得到混合溶液C；將混合溶液C從燒杯中轉(zhuǎn)移到三口瓶中，在60 ℃下回流攪拌90 min，待回流結(jié)束后，移走恒溫水浴，繼續(xù)攪拌至冷卻至室溫；將得到的溶膠密封保存，陳化一定時(shí)間后得到具有一定黏度的SiO2溶膠，妥善保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 SiO2涂層的制備

采用浸涂法，將處理好的純鋁片浸入制備好的SiO2溶膠中，按照預(yù)先設(shè)置的參數(shù)（上升速率200 μm/s，下降速率2 000 μm/s，浸漬時(shí)間200 s，停留時(shí)間120 s）通過(guò)多次浸漬、提拉在純鋁片上制備濕的SiO2凝膠薄膜。先在室溫下對(duì)濕的SiO2凝膠薄膜進(jìn)行初步干燥，待膜層中的溶劑揮發(fā)后得到干的凝膠膜，然后將其放入烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥一定時(shí)間后即可得到SiO2涂層。

1.2.4 LDH/SiO2復(fù)合薄膜的制備

采用原位生長(zhǎng)技術(shù)在SiO2涂層表面制備LDH薄膜，具體方法如下：稱取一定量的Mg（NO3）2· 6H2O、Al（NO3）3·9H2O和尿素，加入去離子水配成反應(yīng)溶液，超聲處理使各物質(zhì)混合均勻，然后將混合好的溶液倒入反應(yīng)釜中。

在反應(yīng)釜中放入預(yù)先制備的具有SiO2涂層的鋁片（保證它豎直懸掛在反應(yīng)溶液中），密封并放入120 ℃烘箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24 h后，取樣、沖洗、干燥，得到LDH/SiO2復(fù)合薄膜。

1.3 LDH/SiO2復(fù)合薄膜的表征

1.3.1 試樣的晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用島津公司XRD-6000型X射線衍射儀表征試樣的晶體結(jié)構(gòu)。CuKα射線、波長(zhǎng)0.154 06 nm，掃描速率10（°）/min，掃描范圍3°～70°，管電流30 mA，管電壓40 kV。

采用德國(guó)Zeiss公司Supra 55型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理以提高試樣的導(dǎo)電性。

1.3.2 試樣的防腐蝕性能測(cè)試

采用美國(guó)阿美特克有限公司ParStat 2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測(cè)試。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對(duì)電極為Pt，工作電極為制備的待測(cè)試樣。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，頻率選擇范圍（0.01～1）×107Hz，擾動(dòng)電壓為10 mV。

采用武漢科斯特公司CS350型工作站進(jìn)行極化曲線的測(cè)試。參比電極為SCE，對(duì)電極為Pt，工作電極為制備的待測(cè)試樣。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，掃描速率設(shè)為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH/SiO2復(fù)合薄膜的制備及表征

2.1.1 SiO2涂層干燥溫度對(duì)復(fù)合薄膜的影響

溶膠凝膠法制備的SiO2必須經(jīng)過(guò)干燥才能充分凝膠化，從而得到致密的SiO2涂層。不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的SEM照片見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，室溫干燥時(shí)（圖1a）SiO2涂層表面有較小、較薄的LDH晶片生成；當(dāng)干燥溫度從100℃（圖1b）升至150 ℃時(shí)（圖1c），SiO2涂層表面的羥基進(jìn)一步減少，LDH晶體逐漸增多，致密性增強(qiáng)；當(dāng)干燥溫度升至300 ℃時(shí)（圖1d），LDH的晶體數(shù)量降低。圖1的表征結(jié)果顯示，SiO2涂層經(jīng)150 ℃干燥后，在表面得到致密而均勻的LDH薄膜。SiO2涂層表面羥基的數(shù)量對(duì)LDH的生長(zhǎng)起至關(guān)重要的作用，而表面羥基的數(shù)量與干燥條件有關(guān)。不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

圖1 不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of composite LDH/SiO2flms with SiO2coating dried at diferent temperature.LDH：layered double hydroxide.Drying temperature/℃：a Room temperature；b 100；c 150；d 300

圖2 不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the composite LDH/SiO2flms with SiO2coating dried at diferent temperature.Drying temperature/℃：a Room temperature；b 100；c 150；d 300

由圖2可見(jiàn)，隨SiO2涂層干燥溫度的升高，所得LDH的特征峰強(qiáng)度增大，150 ℃時(shí)LDH的結(jié)晶度最高（圖2c），而升至300 ℃時(shí)，LDH的結(jié)晶度明顯下降（圖2d）。

2.1.2 LDH薄膜生長(zhǎng)溫度對(duì)復(fù)合薄膜的影響

晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度是影響晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，不同LDH薄膜生長(zhǎng)溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，LDH特征峰的強(qiáng)度明顯增大，而進(jìn)一步升高溫度至150 ℃時(shí)，XRD譜圖中只能看到較弱的（003）晶面衍射峰，且2θ=15°～35°之間出現(xiàn)了極弱的寬峰，說(shuō)明試樣中出現(xiàn)了無(wú)定形物質(zhì)。不同溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的SEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，LDH薄膜生長(zhǎng)溫度為120 ℃時(shí)能夠得到均勻致密的LDH/SiO2薄膜。

2.1.3 LDH薄膜生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)復(fù)合薄膜的影響

不同LDH薄膜生長(zhǎng)時(shí)間下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的SEM照片見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，反應(yīng)6 h后可看到基體上只有少量的LDH晶片存在，沒(méi)有形成完整的薄膜。原因是時(shí)間太短，導(dǎo)致LDH薄膜沒(méi)有充足的時(shí)間生長(zhǎng)，從而停留在薄膜生長(zhǎng)的前期。隨時(shí)間延長(zhǎng)至24 h（圖5d），LDH晶片的厚度逐漸增大，致密性達(dá)到最大，孔隙率明顯降低。推測(cè)：致密均勻的薄膜晶體可能顯著提高膜層的屏蔽性，能有效阻擋腐蝕性介質(zhì)滲透進(jìn)入薄膜和金屬界面，從而對(duì)金屬起到很好的保護(hù)作用。因此，LDH薄膜生長(zhǎng)時(shí)間為24 h時(shí)能夠得到均勻致密的LDH/SiO2薄膜。

圖3 不同LDH薄膜生長(zhǎng)溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of composite LDH/SiO2flms prepared at diferent reaction temperature.Reaction temperature/℃：a 100；b 120；c 150

圖4 不同LDH薄膜生長(zhǎng)溫度下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the composite LDH/SiO2flms prepared at diferent reaction temperature. Reaction temperature/℃：a 100；b 120；c 150

圖5 不同LDH薄膜生長(zhǎng)時(shí)間下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of composite LDH/SiO2flms prepared in diferent reaction time. Reaction time/h：a 6；b 12；c 18；d 24

不同LDH薄膜生長(zhǎng)時(shí)間下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，LDH特征峰的強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明LDH的結(jié)晶度提高，該結(jié)果與SEM表征結(jié)果一致。

圖6 不同LDH薄膜生長(zhǎng)時(shí)間下制得的LDH/SiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the composite LDH/SiO2flms prepared in diferent reaction time.Reaction time/h：a 6；b 12；c 18；d 24

2.2 LDH/SiO2復(fù)合薄膜的耐腐蝕性能

將SiO2涂層干燥溫度150 ℃、LDH薄膜生長(zhǎng)溫度120 ℃及生長(zhǎng)時(shí)間24 h下制備的LDH/SiO2復(fù)合薄膜用于耐腐蝕性能測(cè)試。

2.2.1 極化曲線

極化曲線測(cè)試是常用的表征金屬耐蝕性的方法之一，可根據(jù)極化曲線上表現(xiàn)出來(lái)的鈍化區(qū)判斷保護(hù)膜的鈍化效果，也可通過(guò)腐蝕電位和腐蝕電流來(lái)比較幾種不同薄膜/涂層的保護(hù)效果。一般情況下，維鈍電流越小、擊破電位越高，材料的耐蝕性越好。

試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的極化曲線見(jiàn)圖7。圖7a是純鋁片的極化曲線，幾乎沒(méi)有鈍化區(qū)域，在擊破電位為-1.125 V處鋁片表面自然形成的氧化膜被擊穿，維鈍電流約為10-5A/cm2，即純鋁片在腐蝕性條件下很容易被腐蝕，需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)才能將其應(yīng)用于惡劣環(huán)境中。圖7b是單一LDH薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，有較寬的鈍化區(qū)，且維鈍電流減小了2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明在鋁基體上原位生長(zhǎng)LDH單一薄膜后，其耐蝕性得到顯著改善。圖7c是單一SiO2薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，它的保護(hù)效果比單一LDH薄膜好，維鈍電流進(jìn)一步降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，擊破電位也有小幅上升。圖7d為L(zhǎng)DH/SiO2復(fù)合薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，LDH/SiO2復(fù)合薄膜的鈍化效果顯著，在測(cè)試范圍內(nèi)未出現(xiàn)薄膜被擊破的現(xiàn)象，即對(duì)金屬鋁的保護(hù)作用很強(qiáng)；相比單一薄膜，維鈍電流進(jìn)一步減至10-9A/cm2。所以，通過(guò)分析極化曲線可得出：LDH/ SiO2復(fù)合薄膜因?yàn)榧辛藘煞N單一薄膜的優(yōu)勢(shì)，所以表現(xiàn)出了最優(yōu)的保護(hù)效果，能長(zhǎng)期對(duì)金屬鋁起到保護(hù)作用。圖7e為浸泡30 d后LDH/SiO2復(fù)合薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，與浸泡前相比，浸泡后復(fù)合薄膜的耐蝕性只有小幅下降，與單一SiO2薄膜的耐蝕性相當(dāng)，仍具有很強(qiáng)的保護(hù)作用，這說(shuō)明LDH/SiO2復(fù)合薄膜能對(duì)鋁基體起到了長(zhǎng)期有效的保護(hù)作用。

圖7 試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of samples immersed in 3.5%(w)NaCl solution at room temperature.a Bare Al；b LDH flm；c SiO2flm；d Composite LDH/SiO2flm；e Composite LDH/SiO2flm immersed for 30 d

2.2.2 EIS譜圖

EIS譜圖與極化曲線類似，也是一種通過(guò)電化學(xué)手段表征材料耐蝕性的測(cè)試方法。試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的EIS譜圖見(jiàn)圖8。圖8a是純鋁的阻抗曲線，容抗弧的半徑最小，且由局部放大圖可看出，純鋁對(duì)應(yīng)的曲線與其他幾條曲線不同，有兩個(gè)容抗弧，這說(shuō)明在測(cè)試過(guò)程中純鋁在NaCl溶液中發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，即純鋁表面自然生成的氧化膜不能阻擋NaCl介質(zhì)的滲入，從而使得純鋁表面暴露于腐蝕性介質(zhì)中而發(fā)生腐蝕反應(yīng)。其他薄膜試樣則不同，它們只出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧，這個(gè)容抗弧的半徑反映了薄膜的阻擋能力，即半徑越大，薄膜的阻擋能力越強(qiáng)，反之薄膜的阻擋能力越差。圖8d是LDH/SiO2復(fù)合薄膜對(duì)應(yīng)的阻抗曲線，對(duì)應(yīng)的容抗弧的半徑是所有試樣中最大的，這也說(shuō)明了LDH/ SiO2復(fù)合薄膜的膜電阻最大，屏蔽性能最好，防腐蝕能最優(yōu)［15］。

將LDH/SiO2復(fù)合薄膜在NaCl溶液中浸泡30 d后，它的容抗弧半徑有小幅縮小，說(shuō)明其耐蝕性有所下降，但仍具有較好的防腐蝕性能，即能長(zhǎng)期有效保護(hù)鋁基體。EIS譜圖分析結(jié)果與極化曲線的分析結(jié)果一致，LDH/SiO2復(fù)合薄膜因兼具兩種單一薄膜的優(yōu)點(diǎn)而成為最有效的防腐蝕薄膜。

2.2.3 復(fù)合薄膜在NaCl溶液中的耐久性測(cè)試

為了考察LDH/SiO2復(fù)合薄膜防腐蝕的耐久性，將該薄膜涂覆的鋁基體浸泡于3.5%（w）NaCl溶液中，30 d后取出并對(duì)其進(jìn)行SEM表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，浸泡30 d后，只有LDH晶片的晶型由于長(zhǎng)期浸泡而變差，復(fù)合薄膜的整體形貌和均勻致密性均未發(fā)生改變，仍能起到很好的保護(hù)作用。這說(shuō)明LDH/SiO2復(fù)合薄膜在3.5%（w）NaCl溶液的腐蝕環(huán)境中具有很好的耐受性，可起到保護(hù)金屬基體的作用。

圖8 試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的EIS譜圖Fig.8 EIS curves of the samples immersed in 3.5%(w) NaCl solution at room temperature.a Bare Al；b LDH flm；c SiO2flm；d Composite LDH/SiO2flm；e Composite LDH/SiO2flm immersed for 30 d

圖9 LDH/SiO2復(fù)合薄膜在3.5%（w）NaCl溶液中浸泡前后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the composite LDH/SiO2flms before and after immersion in 3.5%(w) NaCl solution.(a) Before immersion；(b) Immersion for 30 d

3 結(jié)論

1）在鋁基體上采用兩步法制備了LDH/SiO2復(fù)合薄膜：先采用浸涂法將SiO2溶膠涂在鋁片上，經(jīng)熱處理后得到SiO2涂層，然后在SiO2涂層修飾的鋁基體上原位生長(zhǎng)LDH薄膜，制得LDH/SiO2復(fù)合薄膜。

2）SiO2涂層干燥溫度、生長(zhǎng)LDH薄膜的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)LDH薄膜的形貌及結(jié)構(gòu)有影響，在適宜（SiO2涂層干燥溫度150 ℃、LDH薄膜生長(zhǎng)溫度120 ℃及生長(zhǎng)時(shí)間24 h）條件下可制備晶粒均勻致密的LDH薄膜。

3）LDH/SiO2復(fù)合薄膜保護(hù)下金屬鋁的維鈍電流低達(dá)10-9A/cm2，阻抗值高達(dá)105Ohm，該復(fù)合薄膜對(duì)金屬鋁表現(xiàn)出較穩(wěn)定的防腐蝕效果。

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（編輯 王 萍）

Preparation and corrosion resistance of composite layered double hydroxide/SiO2films

Zhang Yinman，Yan Tingting，Zhang Fazhi
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Composite layered double hydroxide/SiO2(LDH/SiO2) films with metal Al sheet as substrate were prepared by a two-step method. Firstly，the SiO2coating was prepared on the surface of Al substrate by the dip-coating method and then the LDH films were prepared on the SiO2-coated Al substrate by the in-situ growth method. The effects of drying temperature of the SiO2coating，preparation temperature and time of the LDH films on their morphology and structure were investigated. The appropriate conditions for the preparation of LDH/SiO2f lms were the drying temperature of the SiO2coating 150 ℃，the growth temperature of the LDH film 120 ℃ and the growth time 24 h. The corrosion resistance of the composite LDH/SiO2film was characterized by means of polarization curves and EIS method，which showed that the passive current and impedance value of the composite LDH/SiO2f lm reached 10-9A/cm2and 105Ohm，respectively. The composite LDH/SiO2f lms exhibited a good stability(30 d) in corrosion resistance for the Al sheet in 3.5%(w) NaCl solution.

composite f lms；engineering metal；anticorrosion；layered double hydroxide f lm；silica coating

1000 - 8144（2016）05 - 0521 - 07

TQ 050.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.002

2016 - 02 - 29；［修改稿日期］2016 - 03 - 10。

張寅曼（1989—），女，山東省濟(jì)南市人，碩士生，電郵 zhyinman@163.com。聯(lián)系人：張法智，電話 010 - 64425105，電郵zhangfz@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376019）。