張啟生

摘要： 二氧化鈦光催化技術(shù)作為一種能耗低、綠色的新型降解技術(shù)，以其優(yōu)異的性能應用于污染物降解、污水處理等領(lǐng)域，特別是在有機物降解方面有很好的效果，具有廣闊的應用前景。綜述了二氧化鈦光催化的發(fā)展概況，并對其催化機理、載體形式、影響光催化活性的因素、應用等方面作了闡述。

關(guān)鍵詞： 二氧化鈦； 光催化； 應用

中圖分類號：K251.1 文獻標識碼：A 文章編號：2095-3178（2018）20-0382-02

前言

隨著工業(yè)科技的發(fā)展，各種化工設(shè)備廠相繼迅速發(fā)展，而且，規(guī)模越來越大。在給企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟效益的同時，也給環(huán)境造成了一定的危害，尤其是環(huán)境和水資源。一直以來，科學家們努力尋找著綠色環(huán)保的環(huán)境治理方法，但都存在著多多少少的缺陷。TiO2因其良好的光催化性能作為一種光催化劑而被廣泛地應用于光催化領(lǐng)域，在有機物降解、污水處理等[1]方面取得了顯著成效，與一些普通的污水治理方法相比，TiO2光催化技術(shù)無二次污染、能耗低、反應條件溫和、操作簡便等優(yōu)點。因此，TiO2光催化技術(shù)成為一種綠色、新型的技術(shù)而被人們所關(guān)注。

1 光催化反應機理

光催化是指催化劑將光能轉(zhuǎn)變成化學能，以引發(fā)或加速化學反應的過程。而TiO2產(chǎn)品的性能主要取決于晶型結(jié)構(gòu)和各個相態(tài)顆粒的尺寸大小，納米二氧化鈦具有光催化性能是由其能帶結(jié)構(gòu)決定的，納米TiO2粒子的能帶通常由一個充滿電子的低能帶（價帶）和一個空的高能帶（導帶）構(gòu)成，低能帶和高能帶由禁帶分開。在波長小于400nm的光波照射下，價帶中的電子被激發(fā)到導帶形成空穴（h+）電子（e-）電子對，在電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到離子表面的不同位置。熱力學理論表明，分布在表面的空穴h+吸附在TiO2表面的H2O和OH_氧化成·OH自由基，而TiO2表面高活性的電子e-則可以使空氣中的O2或水中的金屬離子還原[2]。而活潑的·OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化成CO2和H2O等無機物，吸附在TiO2表面的O2易于具有還原性的光致電子（e-）生成過氧化物自由基如O2-、HOO-、OH-等[3]，此類物質(zhì)對有機分子也具有很好的降解效果。

2 二氧化鈦光催化劑的載體形式

TiO2光催化劑術(shù)在其發(fā)展初期，多半直接采用TiO2粉末作光催化劑，但是這種利用方式也存在著一些缺點，雖然比其他的光催化降解，這種催化降解效率比較高，而且治理污染方面效果也很好，卻存在著回收困難的問題，此外，TiO2的利用率也很低。近期，在TiO2光催化技術(shù)領(lǐng)域，一些科學家利用載體形式，將TiO2在玻璃、陶瓷或金屬基底上制成薄膜狀，其催化效率及利用率明顯有所提高[4]。所選用的催化劑載體大都質(zhì)量輕、比表面積大、能漂浮或能固定于水中等，常用的載體有輕質(zhì)玻璃球、玻璃纖維、砂、吸附劑（活性炭）、硅膠等。一般最廣泛應用的催化劑技術(shù)是溶膠-凝膠法，魏宏斌[5]等采用這種技術(shù)在玻璃纖維上形成銳鈦礦型薄膜，性能很好，這種方法可以大面積制膜，反應溫度較低可以把TiO2的晶型控制成銳鈦礦型，而且制成的薄膜粒徑小、比表面積大。呈多孔性等特點。同時，經(jīng)過高溫處理后，TiO2顆粒與載體基質(zhì)的結(jié)合強度大大提升。而且材料有更好的結(jié)構(gòu)、高孔隙度、催化性能活躍和均勻性等[6]。

3 影響二氧化鈦光催化性能的因素

3.1 晶型結(jié)構(gòu)

二氧化鈦有銳鈦型（四方晶系）、金紅石型（四方晶系）、板鈦型（斜方晶系）三種晶型，而作為光催化劑的主要是銳鈦型和金紅石型兩種，其中銳鈦型的光催化活性較高，金紅石型的催化活性比較低，這是因為形成的光生電子和空穴易復合而導致催化活性下降[7]。這三種晶型結(jié)構(gòu)中，吸附有機物及氧氣的能力金紅石型不如銳鈦型，銳鈦型晶型催化活性高是因為其表面生長了薄的金紅石型結(jié)晶層，能有效地促進銳鈦晶型中光生電子與空穴的分離。

3.2 粒徑大小

TiO2光催化技術(shù)還與二氧化鈦的粒徑大小有密切關(guān)系，一般認為溶液中催化劑顆粒較小時體系的比表面積較大，有利于光催化反應在催化劑表面進行。張青紅[8]等在二氧化鈦納米晶的研究中發(fā)現(xiàn)銳鈦礦相和晶紅石相二氧化鈦納米晶都有很好的光催化活性，其原因在于粒徑減小使二氧化鈦的吸收帶邊界藍移，粒徑小的氧化鈦具有更高的催化活性粒徑時，顯示出量子尺寸效應。而這種效應會使其能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，使其獲得了更強的氧化還原能力，比表面積越大，吸光范圍更寬，電子空穴的復合率低，因此具有更高的量子產(chǎn)率。從而表現(xiàn)出更好的光催化活性。

3.3 吸光性能

二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為3.2eV，只能利用波長<387nm的太陽光，而這些太陽光能僅占太陽光強的3%-5%。因此，能否通過物理及化學的改性使其激發(fā)波長向長波方向移動，這對于二氧化鈦光催化技術(shù)在實際生產(chǎn)中的應用是十分重要的，一般改善其光催化的方法有摻雜過渡金屬、表面光敏化、表面螯合及衍生等[9]。

3.4 電子與空穴的分離效率

由納米二氧化鈦光催化原理可知，當光生空穴與電子有效分離后，它們會與顆粒表面吸附的有機物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，有機物被氧化。而電子受體被還原，這時，就會存在著空穴與電子的復合問題。如果它們沒有被適當?shù)牟东@級補獲，就會在幾個毫秒內(nèi)復合，入射光此時就會將轉(zhuǎn)化為光量子或其他形式重新發(fā)射[10]。由此可見，提高光生電子與空穴的有效分離，這對光催化技術(shù)是極其重要的。

4 提高TiO2光催化活性的方法

4.1 減小二氧化鈦的晶型尺寸

TiO2晶粒尺寸對光生載流子的復合率有很大影響，當半導體納米粒子在1-10nm時，存在著顯著的量子尺寸效應，使光催化劑獲得更大的電荷遷移速率，抑制了電子和空穴在內(nèi)部的復合，使光催化活性增強。粒徑減小，催化劑粒子的比表面積增大，使吸附氧和反應物的濃度提高，而禁帶寬度增大，導帶電位更負，從而使光催化活性增強。

4.2 摻雜過渡金屬離子

由于過渡金屬元素以多種化合價存在，若在二氧化鈦中摻雜少量的過渡金屬離子，會使其晶格發(fā)生變化，改變晶體結(jié)晶度。從而影響光生電子與空穴的復合，提高光催化活性。近幾年的研究表明，摻雜金屬及非金屬能夠顯著降低帶隙能級，實現(xiàn)可見光的激發(fā)，金屬離子對電子的爭奪，減少了TiO2表面光生電子和光生空穴的復合。蔡邦紅[11]在鐵摻雜二氧化鈦的研究中指出，F(xiàn)e3+既能作為電子的捕獲中心，又能做空穴的捕獲中心，從而有效地促進光生電子與空穴的分離，抑制其復合。但當摻雜過量時，反而會成為光生電子和空穴的復合中心，爭奪表面空穴和·OH，使載流子在向表面遷移時遇到更多的捕獲，量子效率降低，光催化活性也降低，由此表明不同的Fe3+摻雜TiO2具有不同的最佳質(zhì)量濃度，但是摻雜鐵的這種技術(shù)還不太成熟，至今存在很多缺陷。

聶龍輝[12]等在碳摻雜二氧化鈦的制備中，以酞酸丁酯為前驅(qū)物，以葡萄糖為碳源，調(diào)節(jié)碳的摻入量，制備出碳摻雜二氧化鈦，結(jié)果表明，碳摻雜能有效降低二氧化鈦的能帶間隙，提高對可見光的吸收，當溫度升高時，結(jié)晶性逐漸增強，碳摻入后顯著降低了銳鈦礦的特征峰。光催化活性也有明顯改善。

4.3 表面光敏化

表面光敏化是通過化學或物理吸附把具有光活性的化合物吸附到催化劑表面，這些物質(zhì)在可見光的照射下，電子被激發(fā)后注入到半導體的導帶上，從而加寬了TiO2的吸收波長，使寬能隙的二氧化鈦表面敏華，增加光激發(fā)過程的效率，擴展激發(fā)波長至可見光區(qū)域，提高光電能轉(zhuǎn)換的效率[13]。作為光敏化劑應具備以下條件，○1能緊密吸附在表面，快速達到吸附平衡且不宜脫落；○2對可見光有很好的吸收特性，即能吸收大部分的入射光；○3其氧化鈦和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性和活性；○4激發(fā)態(tài)壽命足夠長且具有很高的電荷傳輸效率；○5在氧化還原過程中具有相對低的能壘。

5 應用

隨著光催化技術(shù)的發(fā)展以及TiO2光催化活性的提高，二氧化鈦光催化技術(shù)的應用領(lǐng)域越來越廣泛。而且，TiO2光催化技術(shù)在建筑材料、大氣凈化、廢水處理等這些領(lǐng)域中取得的效果也是很可觀的。

5.1 作為半導體光催化劑應用于廢水、廢氣的凈化

TiO2光催化降解是通過光催化反應將有機物分解為CO2和H2O以及小分子無機物，從而使廢水等得到凈化，飲用水中有很多物質(zhì)，比如腐殖酸、鹵代烴、有機酸、取代苯胺、多環(huán)芳烴、酚類等，這些污染物大都屬于有機類，而有機污染物的危害主要體現(xiàn)在致癌、致畸和致突變作用。有機物是水中的主要成分，也是自來水消毒的時候最容易產(chǎn)生的物質(zhì)。李田等[14]在固定膜光催化氧化反應器深度凈化自來水研究中提出，用固定膜化氧化，反應1小時后，樣品產(chǎn)物中有機物明顯減少，三氯甲烷的去除率也達到了70%。簡麗等[15]用臭氧光催化氧化降解技術(shù)處理水中的有機物，結(jié)果表明，有機物相對分子質(zhì)量降低，可生物降解性也得到提高。處于同一相相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)的天然有機物，若SUVA值大于4L·mg-1·m-1，則水中含有的有機物為相對分子質(zhì)量較高的腐殖質(zhì)，處理后，發(fā)現(xiàn)SUVA（紫外吸收值）的值遠小于處理前的值，相對分子質(zhì)量越大的天然有機物越容易礦化，SUVA值也越容易降低。

5.2 在殺菌方面的應用

用TiO2材料殺菌的研究一直是研究者所關(guān)注的，也是一個熱點之一。研究的范圍包括TiO2光催化技術(shù)對細菌、病毒、真菌、藻類和癌細胞治療等[16]方面，二氧化鈦光催化技術(shù)在殺菌方面的殺菌機理主要可以分為兩個方面：一是紫外光激發(fā)，其光生電子和光生空穴直接與細胞壁或細胞的組成成分作用，發(fā)生一系列的化學反應，因光生空穴具有極強的氧化能力，它的作用會直接導致細胞的死亡，從而達到殺菌作用。另一種是二氧化鈦受到激發(fā)后，光生電子或光生空穴先于水或水中的氧反應，生成活性氧類，這些活性氧類再與細胞壁等發(fā)生反應。苑春[17]等在載銀二氧化鈦光催化殺菌的研究中指出當細菌吸附于二氧化鈦表面時，活性氧O2-和自由基OH·能穿透細菌的細胞壁，進入菌體，阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效地殺死細菌。而且，隨著載銀量的增加、光照強度的加強，分離作用強化，光催化活性大幅提高。因而TiO2光催化劑能夠殺滅和抑制病菌，可以做微生物檢測等[18]。此外還有除臭、防霉、消毒的作用。因其是一種半導體無機抗菌劑，所以具有廣泛的殺菌功能。

6 展望

目前，二氧化鈦光催化技術(shù)主要應用于環(huán)境污染治理，微生物降解等領(lǐng)域，在一些新的領(lǐng)域中，光催化技術(shù)也有可利用之處。比如，降溫材料的合成、金屬的回收再利用、照明材料的開發(fā)、生命體活細胞的分離等。此外，摻雜型二氧化鈦光催化技術(shù)逐漸顯現(xiàn)它的優(yōu)勢，金屬離子摻雜、稀土元素摻雜等與其原來的催化活性相比有了顯著的提高[19]。二氧化鈦薄膜改性技術(shù)也步入實用化階段，在未來的發(fā)展中，二氧化鈦薄膜改性會改善一些缺點，比如催化活性低，太陽能利用率不高等問題。這些問題正在處于研究中。

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