李功華，熊 果，趙 欣，王威燕，李文松，楊運(yùn)泉

（1. 湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 能源環(huán)保部，湖南 湘潭 411101）

Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化劑的制備及其脫氫性能

李功華1，熊 果2，趙 欣1，王威燕1，李文松1，楊運(yùn)泉1

（1. 湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 能源環(huán)保部，湖南 湘潭 411101）

分別采用浸漬法、共沉淀法、沉積沉淀法制備Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化劑；利用XRD，TEM，BET，NH3-TPD等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征；考察了催化劑中n（Ni）：n（Cu）、n（Zr）：n（Al）以及反應(yīng)溫度、液態(tài)空速等對(duì)催化劑催化甲基環(huán)己烷（MCH）脫氫性能的影響。表征結(jié)果顯示，3種方法制備的催化劑均具有較大的比表面積、孔體積和孔徑，催化劑表面含有較多的Ni0；浸漬法制備的催化劑具有中等強(qiáng)度的酸中心，有助于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附；適量添加Zr增強(qiáng)了載體的穩(wěn)定性，促進(jìn)了活性組分與載體之間的協(xié)同作用，適量添加Cu提高了催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬法制備的催化劑具有較高的活性，當(dāng)催化劑中n（Zr）：n（Al）=0.25和n（Ni）：n（Cu）=8：2時(shí)，在450 ℃、液態(tài)空速10 h-1的條件下，MCH轉(zhuǎn)化率為82.6%，產(chǎn)物甲苯的選擇性達(dá)98.2%。

Al2O3-ZrO2復(fù)合載體；鎳銅催化劑；脫氫；甲基環(huán)己烷；甲苯

氫能因其清潔、高效、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)異性能被視為未來(lái)最理想的能源［1-3］。氫氣的高密度儲(chǔ)存及便捷運(yùn)輸是實(shí)現(xiàn)氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，有機(jī)液態(tài)氫化物具有儲(chǔ)氫量大、加氫-脫氫反應(yīng)高度可逆、安全和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)［4-6］，利用苯-氫-環(huán)己烷和甲苯-氫-甲基環(huán)己烷（MCH）進(jìn)行化學(xué)加氫-脫氫可逆反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)氫能的大容量?jī)?chǔ)存和釋放，使氫能在機(jī)動(dòng)車輛、燃料電池等領(lǐng)域得到應(yīng)用［7-8］。目前芳烴化合物的催化加氫技術(shù)已經(jīng)成熟，制備出低溫、高效和性能穩(wěn)定的脫氫催化劑是實(shí)現(xiàn)有機(jī)液態(tài)氫化物儲(chǔ)氫應(yīng)用的關(guān)鍵。

鎳基催化劑成本低廉，其電子結(jié)構(gòu)與貴金屬鉑類似，在催化加氫-脫氫領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［9-12］。Biniwale等［13］研究了環(huán)己烷在Ni/ACC催化劑上的脫氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用20%（w）Ni/ACC催化劑，環(huán)己烷的釋氫速率為8.5 mmol/（g·min）；加入少量Pt，制備出20%（w）Ni-0.5%（w）Pt/ACC雙金屬催化劑，其催化環(huán)己烷的釋氫速率分別是單金屬Ni和Pt催化劑的1.5和60倍，且產(chǎn)物苯的選擇性顯著提高。高溫下鎳基催化劑易發(fā)生團(tuán)聚而失活，加入第二金屬對(duì)其進(jìn)行改性，雙金屬之間形成了電子協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

本工作分別采用等體積浸漬法、共沉淀法和沉積沉淀法制備了Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2雙金屬負(fù)載型脫氫催化劑；利用XRD，TEM，BET，NH3-TPD等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征；考察了催化劑中n（Ni）：n（Cu）、n（Zr）：n（Al）以及反應(yīng)溫度、液態(tài)空速等對(duì)催化劑催化MCH脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 復(fù)合載體的制備

采用超聲波共沉淀法制備Al2O3-ZrO2復(fù)合載體。以Al（NO3）3和ZrOCl2·8H2O為鋁源和鋯源，用去離子水配制不同n（Zr）：n（Al）的混合母液，將母液置于超聲波（頻率40 MHZ）下攪拌，向其中加入一定量的聚乙二醇分散劑，用恒壓滴定管將一定濃度的NH4HCO3溶液（沉淀劑）以0.50 mL/min的速率緩慢均勻地滴加到母液中，至混合液pH=9左右，停止滴加。繼續(xù)超聲攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后靜置2 h，將懸浮液抽濾，得白色沉淀。先用去離子水洗沉淀物5次，一定溫度下老化1 h，再用無(wú)水乙醇洗3次，然后沉淀物在100 ℃下干燥12 h，馬弗爐中高溫（600 ℃）焙燒5 h，即得Al2O3-ZrO2復(fù)合載體。測(cè)得載體的吸水率為6.7 mL/g。

1.1.2 催化劑的制備

浸漬法制備催化劑前體：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O配制成混合溶液，將混合溶液緩慢加入到所制備的Al2O3-ZrO2載體中，超聲振蕩2 h后，于100 ℃下干燥12 h，再置于500 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，得催化劑前體。

沉積沉淀法制備催化劑前體：配制一定濃度的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O混合溶液，加入一定量的Al2O3-ZrO2載體，置于超聲環(huán)境下攪拌混合形成懸浮液，向懸浮液中加入一定量的聚乙二醇，將沉淀劑NH4HCO3緩慢滴入懸浮液中，至pH=9左右，停止滴加，繼續(xù)超聲攪拌1 h，再靜置2 h，沉淀物用去離子水洗滌5次，一定溫度下老化1 h，再用無(wú)水乙醇洗3次，100 ℃下干燥12 h，經(jīng)500 ℃馬弗爐焙燒4 h，得催化劑前體。

共沉淀法制備催化劑前體：按一定比例稱取Al（NO3）3，ZrOCl2，Ni（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O配制成混合溶液，將其置于超聲環(huán)境中，向混合母液中加入一定量的聚乙二醇，以NH4HCO3溶液為沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所得沉淀物采用上述沉積沉淀法進(jìn)行處理。

催化劑前體的還原：反應(yīng)前稱取一定量上述制備的催化劑前體，裝填在微反裝置中進(jìn)行氫氣程序升溫還原。還原條件：向裝置中持續(xù)通入適量氫氣，以10 ℃/min速率由室溫升到250 ℃，在250℃下保持2 h；再以10 ℃/min速率由250 ℃升到600℃，在600 ℃下保持6 h；繼續(xù)通氫氣冷卻至室溫，即得到活性Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化劑。浸漬法制備的催化劑標(biāo)記為IM催化劑，共沉淀法制備的催化劑標(biāo)記為CM催化劑，沉積沉淀法制備的催化劑標(biāo)記為DM催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的D/ max2550型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓40 mV，管電流40 mA，λ=0.154 18 nm；比表面積及孔分布采用美國(guó)Quantachrome公司的NOVA-2100e型物理吸附儀測(cè)定，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)；NH3-TPD表征采用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司的TP-5080型自動(dòng)吸附儀，He氣氛下以10 ℃/min速率升溫至520 ℃，恒溫吹掃60 min，降溫至100 ℃，改用NH3恒溫吸附30 min，再經(jīng)He氣恒溫吹掃30 min，最后以10 ℃/ min速率升溫至600 ℃；TEM表征在日本電子公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡上進(jìn)行。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

MCH的催化脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。MCH通過(guò)微量恒流泵液相進(jìn)樣，進(jìn)樣速率0.5～1.5 mL/min，試樣經(jīng)氣化進(jìn)入反應(yīng)管流經(jīng)催化劑層，催化劑裝填量為1.0～2.0 g，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻取樣，采用安捷倫公司的6890/5973N型氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID檢測(cè)，AT-5毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）。

MCH脫氫轉(zhuǎn)化率（X）和產(chǎn)物甲苯（TOL）選擇性（S）按式（1）和式（2）計(jì)算。

式中，nR為反應(yīng)后剩余MCH的量，mol；nF為反應(yīng)前MCH的量，mol；nN為脫氫產(chǎn)物中甲苯的量，mol；nT為MCH轉(zhuǎn)化為甲苯的理論量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為IM， DM， CM催化劑的XRD譜圖。由圖1可看出，3種催化劑在2θ=44.5°，51.9°，76.4°處均出現(xiàn)較明顯的Ni0晶相衍射峰，衍射峰強(qiáng)度的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篒M＞DM＞CM，說(shuō)明在IM和DM催化劑表面上含有大量的還原態(tài)Ni0。在2θ=65.6°處出現(xiàn)了Ni-Cu合金特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篋M＞IM＞CM，表明DM催化劑上形成了更多的Ni-Cu合金。在2θ=31.43°處出現(xiàn)的是NiAl2O4晶相峰。

圖1 CM，IM，DM催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the CM，IM and DM catalyst samples.CM：prepared by co-precipitation method；IM：prepared by impregnation method；DM：prepared by deposition-precipitation method.

圖2為IM催化劑脫氫反應(yīng)前后的XRD譜圖。從圖2可看出，反應(yīng)前后催化劑的各特征衍射峰基本保持不變，說(shuō)明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 IM催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the used and fresh IM catalyst samples.

圖3為Al2O3-ZrO2載體的XRD譜圖。由圖3可看出，在2θ=45.7°，66.0°處出現(xiàn)了明顯的γ-Al2O3特征峰，說(shuō)明所制備的載體Al2O3呈γ-Al2O3晶相，且隨著n（Zr）：n（Al）的增加，γ-Al2O3特征峰強(qiáng)度變?nèi)酢D3中曲線（1）為純的ZrO2晶相譜圖，出現(xiàn)了多個(gè)明顯的衍射峰，在2θ=30.2°處出現(xiàn)尖銳衍射峰，Li等［14］證明了該峰歸屬于非晶態(tài)ZrO2；2θ=35.1°，50.5°，60.2°處的衍射峰歸屬于ZrO2的四方晶相特征衍射峰；2θ=24.3°，28.2°，31.3°處為ZrO2單斜晶相特征峰。載體Al2O3-ZrO2中ZrO2的衍射峰強(qiáng)度均較弱，說(shuō)明ZrO2在Al2O3上分散較好，隨著載體中n（Zr）：n（Al）的增加，ZrO2特征峰衍射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰寬度明顯增大。

2.1.2 BET表征結(jié)果

催化劑的物化結(jié)構(gòu)在一定程度上影響其催化性能。表1為催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可看出，3種催化劑均具有較大的比表面積、孔體積和孔徑。相比IM和DM催化劑，CM催化劑的比表面積、孔徑和孔體積更大，這可能是由于IM和DM催化劑均是先制備好載體，再通過(guò)浸漬和沉積的方式將活性組分前體負(fù)載于載體上，前體在進(jìn)入、吸附和沉積到載體的過(guò)程中，會(huì)影響載體的孔隙和表面結(jié)構(gòu)；而采用沉積沉淀法制備時(shí)，活性組分前體與沉淀劑在載體表面和孔隙形成新的沉積物，從而在一定程度上影響了催化劑比表面積、孔體積和孔徑的大小。

表1 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the IM，DM，CM catalysts

圖4為載體和催化劑的孔分布曲線。從圖4可看出，載體Al2O3-ZrO2和3種催化劑的孔徑均較小，分布較窄，主要分布在5～10 nm，活性組分的負(fù)載對(duì)載體的孔徑和孔體積均未產(chǎn)生明顯影響。

2.1.3 TEM表征結(jié)果

圖5為反應(yīng)前后IM催化劑的TEM照片。從圖5可看出，Ni和Cu金屬組分在Al2O3-ZrO2復(fù)合載體上具有較好的分散性，比較反應(yīng)前后催化劑的TEM照片可看到，催化劑在使用后部分粒子的粒徑有所增大，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中部分Ni和Cu粒子發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 載體和催化劑的孔分布曲線Fig.4 Pore diameter distributions of the catalysts and Al2O3-ZrO2support.○ IM；▽ DM；◇ CM；□ Al2O3-ZrO2

圖5 反應(yīng)前后IM催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the fresh and used IM catalysts.

2.1.4 NH3-TPD分析結(jié)果

催化劑表面的酸中心對(duì)脫氫性能有一定影響，圖6為IM，DM，CM 催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖6可看出，3種催化劑在中低溫段均有脫附峰，表明催化劑存在較弱和中等強(qiáng)度的酸中心。IM和DM催化劑載體的制備方法相同，兩者的脫附溫度、峰形和峰面積相近；DM催化劑的脫附溫度比IM催化劑的低，結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析，可能是由于DM催化劑的比表面積小，表面沉積了更多活性組分，從而減弱了催化劑表面酸性中心。CM催化劑在100 ℃附近出現(xiàn)脫附峰，其峰面積較小，說(shuō)明CM催化劑表面主要是弱酸中心，這可能是由于共沉淀過(guò)程中Ni和Cu氧化物與載體形成了更穩(wěn)定的作用，XRD譜圖顯示其表面Ni0更少，部分Ni和Cu氧化物未被還原，增強(qiáng)了載體的堿性，間接證實(shí)了其酸性更弱。3種催化劑中，IM催化劑表面擁有更多的酸性中心，一定程度上促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 催化劑的脫氫反應(yīng)性能

2.2.1n（Ni）：n（Cu）對(duì)MCH轉(zhuǎn)化率的影響

采用IM催化劑，考察了n（Ni）：n（Cu）對(duì)MCH脫氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，MCH轉(zhuǎn)化率增加，單一金屬Ni催化劑比Cu催化劑脫氫效果好，加入適量Cu制備出的雙金屬Ni-Cu催化劑，其催化性能有較大的提高，反應(yīng)溫度450 ℃下，當(dāng)n（Ni）：n（Cu）從9：1變?yōu)?：2時(shí)，MCH轉(zhuǎn)化率從79.4%增至82.6%，繼續(xù)增加Cu含量，催化劑的活性逐步降低，當(dāng)n（Ni）：n（Cu）=5：5時(shí)，MCH轉(zhuǎn)化率降為43.9%。其原因可能是適量Cu的加入，使金屬Ni和Cu之間因電子作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了催化劑活性的提高，XRD譜圖中的Ni-Cu合金特征峰也間接支撐了這一判斷；但在雙金屬Ni-Cu/ γ-Al2O3-ZrO2催化劑中，主要的活性組分是Ni，隨Cu加入量的增加，Ni含量相對(duì)減少，導(dǎo)致部分Ni活性中心被Cu占據(jù)；此外，Cu在催化劑高溫還原過(guò)程中易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，因此過(guò)量Cu的加入反而會(huì)降低催化劑的活性。因此，適宜的n（Ni）：n（Cu）= 8：2。

圖6 IM，DM，CM催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profles of the IM，DM and CM catalysts.

圖7 n（Ni）：n（Cu）對(duì)MCH脫氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Efects ofn(Ni)：n(Cu) on the dehydrogenation of methylcyclohexane(MCH).Reaction conditions：LHSV=10 h-1，IM catalyst(n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.n(Ni)：n(Cu)：◆ 0：10；□ 5：5；▼ 6：4；▲ 7：3；○ 10：0；■ 9：1；● 8：2

2.2.2n（Zr）：n（Al）對(duì)MCH轉(zhuǎn)化率的影響

采用IM催化劑，考察了n（Zr）：n（Al）對(duì)MCH脫氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，改變載體中n（Zr）：n（Al）對(duì)MCH脫氫性能影響較大，反應(yīng)溫度為450 ℃時(shí)，單一載體Al2O3催化劑脫氫反應(yīng)MCH轉(zhuǎn)化率為57.2%；n（Zr）：n（Al）=0.25時(shí)，MCH轉(zhuǎn)化率增至82.6%；繼續(xù)增大n（Zr）：n（Al），催化劑活性降低，當(dāng)以ZrO2為載體時(shí)，MCH轉(zhuǎn)化率降至30.5%。載體的結(jié)構(gòu)直接影響活性組分的分散，γ-Al2O3具有較大比表面積，活性組分能較好地分散在于其表面，從而與反應(yīng)物更好地接觸。ZrO2具有P型半導(dǎo)體及熱力學(xué)穩(wěn)定特性，促使活性組分之間產(chǎn)生較強(qiáng)的電子作用，并在高溫反應(yīng)下維持催化劑的穩(wěn)定性。復(fù)合載體改善了催化劑的活性，但ZrO2同時(shí)具有的酸性和堿性吸附位，對(duì)催化劑的吸附及氧化還原性能會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，隨復(fù)合載體中ZrO2的增加，一方面載體比表面積下降，另一方面催化劑的堿性會(huì)增強(qiáng)，這都不利于催化劑脫氫活性的改善。因此，適宜的n（Zr）：n（Al）=0.25。

圖8 n（Zr）：n（Al）對(duì)MCH轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Efects ofn(Zr)：n(Al) on the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions：LHSV=10 h-1，IM catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2) 1.5 g.◆ ZrO2；▼n(Zr)：n(Al)=0.75；■ Al2O3；▲n(Zr)：n(Al)=0.50；●n(Zr)：n(Al)=0.25

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)MCH轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)3種催化劑MCH脫氫性能的影響見(jiàn)圖9。MCH脫氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程，從圖9可看出，MCH轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，350 ℃后MCH的轉(zhuǎn)化率變化趨于平緩，MCH在3種催化劑上脫氫轉(zhuǎn)化率高低的順序?yàn)椋篒M＞CM＞DM；反應(yīng)產(chǎn)物甲苯的選擇性均較高，達(dá)90.0%以上；其中，浸漬法制備的IM催化劑在450 ℃下MCH轉(zhuǎn)化率達(dá)82.6%，甲苯選擇性達(dá)98.2%。DM和CM催化劑在350～450 ℃時(shí)甲苯選擇性略有下降，分析產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)該溫度下苯的含量增加，可能是由于高溫促使了C—C鍵的斷裂，MCH發(fā)生了脫甲基反應(yīng)。因此，較適宜反應(yīng)溫度為450 ℃。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)3種催化劑MCH脫氫性能的影響Fig.9 Efects of reaction temperature on the performances of the IM，DM and CM catalysts in the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions： LHSV=10 h-1，catalystn(Ni)：n(Al)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25 1.5 g.● CM；■ DM；▲ IM

2.2.4 液態(tài)空速對(duì)MCH轉(zhuǎn)化率的影響

液態(tài)空速對(duì)MCH脫氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖10。由圖10可知，隨液態(tài)空速的增加，MCH的轉(zhuǎn)化率急劇下降，液態(tài)空速?gòu)?0 h-1增至30 h-1時(shí)，MCH轉(zhuǎn)化率從82.6%下降至15.2%。這是因?yàn)閷?duì)于一定量的催化劑，隨進(jìn)料量的增大，原料在催化劑上的停留時(shí)間即MCH與催化劑的接觸時(shí)間將縮短；另外，進(jìn)料量的增加，也會(huì)造成催化劑表面上反應(yīng)物的濃度增加，阻礙產(chǎn)物擴(kuò)散，因此造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的下降。此外，由于該脫氫反應(yīng)具有可逆性，產(chǎn)物濃度的增加，一定程度上也促進(jìn)了催化劑表面逆反應(yīng)的發(fā)生。因此，適宜的液態(tài)空速為10 h-1較適宜。

圖10 液態(tài)空速對(duì)MCH脫氫反應(yīng)的影響Fig.10 Efect of LHSV on the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions：450 ℃，IM catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.

2.2.5 產(chǎn)氫速率

圖11是3種催化劑催化MCH脫氫反應(yīng)的產(chǎn)氫速率。由圖11可看出，DM，CM，IM 催化劑催化MCH脫氫反應(yīng)的產(chǎn)氫速率分別為3.72，3.96，4.92 mmol/（g·h），3種催化劑在2 h的連續(xù)脫氫反應(yīng)中，產(chǎn)氫速率均維持穩(wěn)定。

圖11 3種催化劑催化MCH脫氫反應(yīng)的產(chǎn)氫速率Fig.11 Hydrogen production rate in the dehydrogenation of MCH catalyzed by the IM，DM and CM catalysts seperately.Reaction conditions：450 ℃，LHSV=10 h-1，catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.▲ IM；● CM；■ DM

3 結(jié)論

1）采用浸漬法、共沉淀法、沉積沉淀法3種方法制備的催化劑均具有較大的比表面積、孔體積和孔徑；催化劑表面含有較多的Ni0，其含量高低的順序?yàn)椋篒M＞DM＞CM，不同方法制備的催化劑表面酸中心差異較大，浸漬法制備的催化劑具有中等強(qiáng)度的酸中心，有助于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附。

2）適量Zr的加入增強(qiáng)了載體的穩(wěn)定性，促進(jìn)活性組分與載體之間的協(xié)同作用；適量Cu的加入提高了催化劑的活性。浸漬法制備的催化劑具有較高的活性，在450 ℃、n（Zr）：n（Al）=0.25、n（Ni）：n（Cu）=8：2、液態(tài)空速10 h-1的條件下，MCH轉(zhuǎn)化率為82.6%，產(chǎn)物甲苯的選擇性達(dá)到98.2%。

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（編輯 平春霞）

揚(yáng)子石化生產(chǎn)CM專用料系列新品

中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司成功開(kāi)發(fā)出了橡膠型氯化聚乙烯（CM）專用料系列新產(chǎn)品，可同時(shí)生產(chǎn)高、中、低門(mén)尼黏度CM系列專用料樹(shù)脂的廠家。該公司已開(kāi)發(fā)出了多個(gè)牌號(hào)CM專用料產(chǎn)品。

氯化聚乙烯可分為塑改型氯化聚乙烯（CPE）和CM。相對(duì)于CPE，CM是一種新型、環(huán)保的特種橡膠，與丁苯橡膠、順丁橡膠等其他橡膠產(chǎn)品相比，CM具有更為優(yōu)良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油及耐燃性。CM主要應(yīng)用于電線電纜、膠管、輸送帶、橡膠水壩、汽車內(nèi)胎、電梯扶手等領(lǐng)域。

中科院合肥物質(zhì)科學(xué)院研發(fā)新型薄膜材料

中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院利用自組裝新方法合成了一種多功能柔性薄膜材料，可高效去除與分離水體中放射性離子Sr和Cs以及油性物質(zhì)。該材料為石油及核泄漏事故發(fā)生后，廢水處理和分離技術(shù)提供了新思路。

該研究通過(guò)層層自組裝技術(shù)，以鈦酸鹽納米帶和聚乙烯亞胺為原材料，構(gòu)建了可塑性的納米多孔薄膜材料，對(duì)放射性核素Sr和Cs有優(yōu)異的富集和吸附性能，能使其在很短的時(shí)間內(nèi)快速去除。此外，在薄膜表面覆蓋一層揮發(fā)性有機(jī)硅后，可得到疏水性薄膜，對(duì)水體中的油性物質(zhì)具有出色的選擇性和快速吸附能力，其吸附量高達(dá)自身質(zhì)量的23倍。

寧波材料所研發(fā)高強(qiáng)高模碳纖維制備技術(shù)

寧波材料所制備得到的高性能碳纖維拉伸強(qiáng)度為4.86 GPa、拉伸模量為541 GPa，在模量達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品性能（540 GPa）的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品（4.02 GPa）。

該所研制的M55J級(jí)高強(qiáng)高模碳纖維雖然在主體性能上達(dá)到甚至超過(guò)了國(guó)外同類產(chǎn)品，但仍需要解決M55J級(jí)國(guó)產(chǎn)碳纖維的穩(wěn)定化生產(chǎn)及復(fù)合材料加工時(shí)纖維與基體匹配性等問(wèn)題。為此，分別針對(duì)高強(qiáng)高模碳纖維結(jié)構(gòu)、性能穩(wěn)定化、纖維表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及復(fù)合材料性能相關(guān)性等領(lǐng)域開(kāi)展研究工作。

豐源輪胎一次法混煉新技術(shù)通過(guò)鑒定

山東豐源輪胎制造股份有限公司一次法混煉新技術(shù)與應(yīng)用項(xiàng)目通過(guò)科技成果鑒定。該項(xiàng)目具有煉膠質(zhì)量好、自動(dòng)化程度和生產(chǎn)效率高、能耗低、環(huán)境友好的特點(diǎn)，形成了配方、工藝、裝備和產(chǎn)品應(yīng)用的成套技術(shù)。

該項(xiàng)目主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)有：開(kāi)發(fā)了高壓大功率變頻驅(qū)動(dòng)高速密煉機(jī)、全自動(dòng)開(kāi)煉機(jī)、打卷式混煉膠在線稱重校核系統(tǒng)和低溫升濾膠系統(tǒng)，生產(chǎn)線優(yōu)化整合、無(wú)縫連接，形成了新一代一次法混煉新技術(shù)系統(tǒng)，技術(shù)成熟、穩(wěn)定。

北科大研發(fā)新型光功能材料

北京科技大學(xué)在新型光功能材料的設(shè)計(jì)制備領(lǐng)域取得了新的研究進(jìn)展。

該研究通過(guò)對(duì)新型光功能材料的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行全新的設(shè)計(jì)，使用簡(jiǎn)便溫和的實(shí)驗(yàn)方法，制備出了一種新型的氮化碳材料。該材料在紫外光激發(fā)下，可發(fā)射出明亮的天藍(lán)色熒光，其量子產(chǎn)率可達(dá)到48%，是目前國(guó)際上所報(bào)道的該類發(fā)光材料的最高值。同時(shí)該材料的生物毒性較低，具有優(yōu)異的細(xì)胞成像功能。該項(xiàng)研究工作將有利于推動(dòng)此類材料在光電功能材料及生物材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

Preparation of Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2catalyst and its activity in dehydrogenation of methylcyclohexane

Li Gonghua1，Xiong Guo2，Zhao Xin1，Wang Weiyan1，Li Wensong1，Yang Yunquan1
（1. School of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105，China；2. Department of Energy Conservation and Environmental Protection，Xiangtan Iron and Steel Corporation of Hunan Hualing，Xiangtan Hunan 411101，China）

Bimetallic catalysts，Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2，were synthesized through impregnation，co-precipitation and deposition-precipitation separately，and characterized by means of XRD，TEM，BET and NH3-TPD. The performances of the catalysts in the dehydrogenation of methylcyclohexane(MCH) were evaluated in a fixed-bed microreactor，and the influences ofn(Ni)：n(Cu) andn(Zr)：n(Al) in the catalysts，reaction temperature and LHSV on the dehydrogenation were investigated. The results indicated that，all the catalysts had large specific surface area，pore volume and pore size，and there were a number of Ni0on their surface. The catalyst prepared through the impregnation had more acid sites with moderate acidity，which contributed to the adsorption of the reactants on the catalyst surface. A proper amount of Zr can enhance the stability of the support and promote synergistic efect between the active components and the support，and a proper amount of Cu can improve the activity of the catalysts. Under the optimized reaction conditions of Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2withn(Zr)：n(Al) 0.25 andn(Ni)：n(Cu) 8：2 synthesized through the impregnation as the catalyst，reaction temperature 450 ℃ and LHSV 10 h-1，the conversion of MCH and the selectivity to toluene reached 82.6% and 98.2%，respectively.

composite Al2O3-ZrO2support；nickel-copper catalyst；dehydrogenation；methylcyclohexane；toluene

1000 - 8144（2016）07 - 0798 - 07

TQ 032.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.005

2015 - 12 - 23；［修改稿日期］2016 - 04 - 06。

李功華（1989—），男，湖南省郴州市人，碩士生，電話 18373271282，電郵 hglgonghua@163.com。聯(lián)系人：楊運(yùn)泉，電話0731 - 58298809，電郵 yangyunquan@xtu.edu.cn。

湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2013B258）。