陳錫榮，張?zhí)煊?，張增麗，許春梅

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 化工事業(yè)部，北京 100728）

3種新型驅(qū)油聚合物溶液性能的研究

陳錫榮1，2，張?zhí)煊?，張增麗1，許春梅1

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 化工事業(yè)部，北京 100728）

在礦化度為8 000 mg/L的鹽水條件下，考察了3種新型驅(qū)油聚合物在河南某油田的耐溫及抗鹽性能。通過對3種新型驅(qū)油聚合物溶液靜態(tài)流變性能和動態(tài)流變性能的表征，研究了驅(qū)油聚合物溶液通過多孔介質(zhì)后的性能變化。實驗結(jié)果表明，聚合物P2（北京化工研究院研制）的耐溫抗鹽性能最好，聚合物P3（勝利聚合物公司）的耐剪切性更好；3種聚合物的聚驅(qū)及后續(xù)水驅(qū)提高采收率由大到小的順序為：P2＞P4＞P3（聚合物P4：法國SNF公司）。這主要是因為聚合物P2溶液的黏度較高，在較低剪切頻率下表現(xiàn)出良好的彈性性能，有助于采收率的提高。

三次采油；聚合物驅(qū)；耐溫；抗鹽；流變性能

油藏經(jīng)過注水開采的二次采油后，還有約2/3的原油滯留在油層中。針對二次采油未能采出的殘余油和剩余油，進行三次采油是提高采收率的重要方法，即采用向地層注入其他工作劑或其他能量，提高波及程度和驅(qū)替效率來提高油藏的采收率。聚合物在油田注入水溶液中可以提高溶液的黏度，調(diào)整水油流度比，改善油藏的非均質(zhì)性，提高驅(qū)替液的波及系數(shù)，因而聚合物驅(qū)技術(shù)成為化學(xué)驅(qū)油中比較可行的一種提高采收率的技術(shù)，其研究也在不斷發(fā)展。在油田注聚合物溶液的過程中，聚合物溶液在高速混調(diào)、泵送、射流期間要受到剪切力的作用，在進入地層后，在微小空隙間流過時也會受到拉伸和剪切作用，這些作用將會使得聚合物分子發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，導(dǎo)致大分子斷鏈，溶液黏度下降。自20世紀(jì)70年代開始［1-2］，聚合物溶液在地層條件下流動規(guī)律的研究受到各國學(xué)者的重視，成為重要的基礎(chǔ)研究課題。研究初期，許多研究人員利用毛細管束物理模型對多孔介質(zhì)中聚合物的流變及流動性進行了研究［3-9］。進入20世紀(jì)90年代以后［10-13］，一些學(xué)者則通過小型砂粒層實驗?zāi)M地層中聚合物溶液的流動，研究聚合物降解的影響因素、聚合物溶液在高流速下的黏彈性能以及聚合物溶液在孔隙介質(zhì)中降低流體流動度的機理。隨著聚合物驅(qū)油在國內(nèi)油田的不斷應(yīng)用，自20世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)研究人員也開展了聚合物溶液在孔隙介質(zhì)中的流動特性的研究［14-15］，所研究的聚合物相對分子質(zhì)量多在1×107以下。近年來，為適應(yīng)高溫高鹽油藏三次采油的應(yīng)用需求，各種耐溫耐鹽聚丙烯酰胺類聚合物的研發(fā)成為熱點。目前，中國石化北京化工研究院（北化院）研發(fā)了耐溫耐鹽聚合物M2。

本工作將對聚合物M2以及目前國內(nèi)性能較好的2種耐溫抗鹽聚合物進行耐溫抗鹽性研究，考察了3種驅(qū)油聚合物溶液通過多孔介質(zhì)后的性能變化以及在河南油藏條件下提高采收率的能力。

1 實驗部分

1.1 原料

聚合物P2：北化院實驗制品；聚合物P3：工業(yè)品，勝利聚合物公司；聚合物P4：法國SNF公司；模擬鹽水：自制。

1.2 分析測試

聚合物溶液黏度采用美國Brookfield公司DV-Ⅱ型黏度計測試。采用0號轉(zhuǎn)子，在實驗溫度、轉(zhuǎn)速6 r/min、剪切速率7.34 s-1的條件下測試溶液的表觀黏度。

聚合物的相對分子質(zhì)量采用英國Rheotek公司RPV-1型黏度測試儀測試。測定聚合物稀釋溶液黏度并利用外推法由比濃黏度得出聚合物的特性黏度。

聚合物溶液流變性能的表征采用美國Anton Paar公司MCR301型流變儀的同軸圓筒系統(tǒng)測定。在0.1～100 Hz頻率掃描范圍內(nèi)進行黏度測試，測試聚合物溶液黏度隨剪切頻率變化的關(guān)系。

聚合物溶液動態(tài)流變性能的表征采用美國賽默飛世爾科技有限公司HAKKE RS6000型流變儀測試，利用流變儀的錐板測試系統(tǒng)，在0～100 Hz頻率掃描范圍內(nèi)進行黏度測試。

多孔介質(zhì)對聚合物溶液的剪切實驗利用巖芯模擬地層的多孔介質(zhì)，以室內(nèi)物理模擬驅(qū)替裝置模擬現(xiàn)場注聚實驗，通過對聚合物溶液通過多孔介質(zhì)前后溶液表觀黏度的測試，研究多孔介質(zhì)剪切對聚合物溶液性能的影響。

室內(nèi)驅(qū)油模擬實驗是利用巖芯模擬地層的多孔介質(zhì)，以室內(nèi)物理模擬驅(qū)替裝置模擬現(xiàn)場注水開采實驗。先將巖心抽空并飽和模擬鹽水，再用模擬油驅(qū)水進行飽和油，適當(dāng)進行一定時間的老化后，再以水驅(qū)油實驗，量取驅(qū)出油的量，計算水驅(qū)的采收率。再注入一定量的聚合物溶液，再次以水驅(qū)直到采出液含水量達96%（w）以上，量取驅(qū)出油的量，計算聚合物驅(qū)的采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的黏溫曲線

為了考察3種新型聚合物的耐溫及耐鹽性，分別將3種新型聚合物在河南油田條件下（礦化度8 000 mg/L，先用雙河清水配置4 000 mg/L母液，再用江河污水稀釋至1 500 mg/L），配制成1 500 mg/L的溶液。河南油田3種新型聚合物溶液的黏溫曲線見圖1。由圖1可見，聚合物P2的耐溫性能最好，其次是P3。在河南油田條件下，90 ℃時，聚合物P2水溶液的黏度可達50 mPa·s以上，P3和P4聚合物性能也較好，水溶液的黏度也可達45 mPa·s以上。

圖1 河南油田3種新型聚合物溶液的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curves of three new polymers under Henan oil feld conditions.P2：prepared by Beijing Research Institute of Chemical Industry；P3：produced by Shengli Polymer Company；P4：produced by SNF Corp.

2.2 多孔介質(zhì)對聚合物溶液的影響

為了考察多孔介質(zhì)剪切作用對聚合物溶液的影響，采用河南油田8 000 mg/L的合成鹽水，將P2，P3，P4 3種新型聚合物配制成質(zhì)量濃度為1 500 mg/L的溶液，考察了3種聚合物溶液在驅(qū)替流量為0.6 mL/min的條件下，注入滲透率為440×10-3μm2巖心并流出后，將流出聚合物溶液進行黏度測試。常溫巖心剪切對聚合物溶液黏度的影響見圖2。由圖2可見，聚合物溶液通過多孔介質(zhì)后，多孔介質(zhì)使3種新型聚合物溶液的表觀黏度下降，但降幅不大，降幅由小至大依次為：P3＜P2＜P4；且3種聚合物溶液的黏度保留率均達90%以上，表現(xiàn)出良好的抗剪切性。

圖2 常溫巖心剪切對聚合物溶液黏度的影響Fig.2 Efects of rock core shear on the viscosities ofthe polymer solutions at normal temperature.Test conditions：fow rate 0.6 mL/min，simulation salt water with total dissolved solids(TDS) of 8 000 mg/L，ρ(polymer)=1 500 mg/L.

2.3 注入速率驅(qū)替流量對聚合物溶液性能的影響

2.3.1 注入速率驅(qū)替流量對黏度的影響

注入速率驅(qū)替流量對聚合物溶液黏度的影響見圖3。由圖3可見，經(jīng)巖心剪切后，3種聚合物溶液的黏度均有所下降，巖心的剪切作用非常明顯，高流速對溶液的剪切作用更大。這是由于流速較快時，聚合物溶液通過巖心中的喉道時所受剪切和拉伸作用增強，所受剪切速率變大，分子鏈會發(fā)生永久斷裂，造成黏度的不可恢復(fù)。

圖3 注入速率驅(qū)替流量對聚合物溶液黏度的影響Fig.3 Infuences of various fow rate on the viscosities of the polymer solutions.Test conditions：TDS=8 000 mg/L，ρ(polymer)=1 500 mg/L.

2.3.2 注入速率驅(qū)替流量對靜態(tài)流變性的影響

注入速率驅(qū)替流量對聚合物溶液靜態(tài)流變性能的影響見圖4。由圖4可見，3種聚合物在不同流量下經(jīng)過多孔介質(zhì)后，溶液仍保持假塑性流體的特征，由于受到多孔介質(zhì)的剪切和拉伸作用，聚合物分子鏈及其相互纏結(jié)受到一定程度的破壞，在相同剪切速率下，表觀黏度均呈不同程度的下降。

圖4 注入速率驅(qū)替流量對聚合物溶液靜態(tài)流變性能的影響Fig.4 Relationship between the apparent shear rate and the apparent viscosities of the polymer solutions.Test conditions referred to Fig.3.Flow rate of P2/(mL·min-1)：■ 0；● 0.6；▲ 1.5Flow rate of P3/(mL·min-1)：▼ 0；○ 0.6；□ 1.5Flow rate of P4/(mL·min-1)：◆ 0；△ 0.6；▽ 1.5

在驅(qū)替流量為0.3 mL/min的條件下，P2，P3，P4 3種聚合物溶液經(jīng)過多孔介質(zhì)后的流變曲線見圖5。由圖5可見，當(dāng)剪切速率小于2 s-1時，以0.3 mL/ min的驅(qū)替流量經(jīng)過多孔介質(zhì)后，聚合物P2的黏度最高，聚合物P3和P4的黏度接近；當(dāng)剪切速率大于2 s-1時，3種聚合物溶液的黏度基本相近。其他流量條件下的實驗結(jié)果類似。

圖5 低剪切速率下聚合物溶液的流變性能Fig.5 Rheological properties of the polymer solutions under low shear rate.Test conditions：TDS=8 000 mg/L，ρ(polymer)=1 500 mg/L，fow rate 0.3 mL/min.◆ P2；■ P3；▲ P4

在驅(qū)替流量為0.3 mL/min的條件下，P2，P3，P4 3種聚合物溶液在不同剪切速率下的黏度保留率見圖6。由圖6可見，3種聚合物的黏度保留率大小的順序為：P3＞P4＞P2，表明聚合物P3的耐剪切性更好。

圖6 3種聚合物溶液在不同剪切速率下的黏度保留率Fig.6 Viscosity retention rate of the three polymer solutions under diferent shear rate.Test conditions referred to Fig.5.◆ P2；■ P3；▲ P4

2.3.3 驅(qū)替流量對聚合物P2溶液動態(tài)流變性的影響

注入速率驅(qū)替流量對聚合物P2溶液的損耗模量（a）和彈性模量（b）的影響見圖7。由圖7a可見，以不同的注入速率驅(qū)替流量注入后，聚合物溶液的損耗模量降低較多。由圖7b可見，在低頻率剪切下（低于5 Hz），不同注入速率驅(qū)替流量注入的聚合物溶液的彈性模量均小于原樣溶液的彈性模量；剪切頻率大于5 Hz時，以0.3，0.5，1.5 mL/min的驅(qū)替流量注入后的聚合物溶液的彈性模量大于原樣溶液。這可能是由于在這些注入速率驅(qū)替流量下，聚合物分子鏈經(jīng)過多孔介質(zhì)剪切后，分子鏈的結(jié)構(gòu)更適應(yīng)在高剪切速率下形成分子間物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出彈性更好的特征。

圖7 注入速率驅(qū)替流量對聚合物P2溶液的損耗模量（a）和彈性模量（b）的影響Fig.7 Efects of fow rate on loss modulus(a) and elasticity modulus(b) of the polymer P2 solution. Test conditions：TDS=8 000 mg/L，ρ(polymer P2)=1 500 mg/L.Flow rate/(mL·min-1)：○ 0；◆ 0.1；▼ 0.3；▲ 0.5；● 1.0；■ 1.5

2.4 3種聚合物在河南油田的驅(qū)油模擬實驗

2.4.1 3種聚合物提高采收率的能力比較

通過室內(nèi)驅(qū)油模擬實驗裝置可以模擬現(xiàn)場原油開采情況，對水驅(qū)及化學(xué)驅(qū)的驅(qū)油效率進行室內(nèi)評價，計算聚合物驅(qū)提高采收率。在河南油田油藏條件下，對P2，P3，P4 3種聚合物溶液開展驅(qū)油模擬實驗。巖心的物理參數(shù)見表1，3種聚合物溶液和模擬油的黏度見表2，實驗結(jié)果見表3。

表1 實驗巖心的基本物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical data of rock cores in experiments

表2 聚合物溶液和模擬油的黏度（河南油田）Table 2 Viscosities of polymer solution and simulating oil under Henan oil feld conditions

表3 室內(nèi)模擬驅(qū)油的實驗結(jié)果（河南油田）Table 3 Result of oil displacement experiments simulating Henan oil feld conditions

由表3可見，80 ℃時，在滲透率巖心、水的礦化度及其他條件相近的情況下，3種聚合物的聚驅(qū)及后續(xù)水驅(qū)提高采收率由大到小順序為：P2＞P4＞P3。這主要是因為聚合物P2溶液黏度較高，可以更好地改善水油流度比，提高水驅(qū)的波及體積（PV），進而提高采收率。

2.4.2 3種聚合物溶液的黏彈性比較

3種聚合物溶液的彈性模量（a）和損耗模量（b）的比較見圖8。由圖8 a可見，在剪切頻率小于2.5 Hz時，3種聚合物的彈性模量相近；當(dāng)剪切頻率高于2.5 Hz后，聚合物P2的彈性模量高于其他2種聚合物，表現(xiàn)出更好的彈性效應(yīng)，聚合物P3和P4的彈性模量相近，且隨剪切頻率的增加，兩者的彈性效應(yīng)下降。由圖8b可見，3種聚合物的損耗模量均隨剪切頻率的增加而上升，3種聚合物的損耗模量由大到小的順序為：P3＞P4＞P2，聚合物P3溶液表現(xiàn)出更好的黏性特征。

P2，P3，P4 3種聚合物溶液的動態(tài)流變曲線見圖9。

圖8 3種聚合物溶液的彈性模量（a）和損耗模量（b）的比較Fig.8 Elasticity modulus(a) and loss modulus(b) of the three polymer solutions.Test conditions：TDS=8 000 mg/L，ρ(polymer)=1 500 mg/L.◆ P2；■ P3；▲ P4

圖9 聚合物P2，P3，P4溶液的動態(tài)流變曲線Fig.9 Dynamic rheological curves of the P2，P3 and P4 polymer solutions.Test conditions：TDS=8 000 mg/L，ρ(polymer)=1 500 mg/L.Elasticity modulus：◆ P2； ▲ P3；★ P4Loss modulus：■ P2；▼ P3；● P4

由圖9可見，當(dāng)損耗模量大于彈性模量時，聚合物溶液以黏性流動為主；當(dāng)彈性模量大于損耗模量時，聚合物溶液以彈性流動為主。聚合物P2溶液在較低剪切頻率下即表現(xiàn)出良好的彈性性能。聚合物P3和P4溶液的流變性能相似，在低剪切頻率下，以彈性流動為主；剪切頻率超過2～3 Hz時，聚合物溶液以黏性流動為主。這主要可能是因為聚合物分子在該剪切頻率下發(fā)生了斷鏈，彈性受到消弱甚至喪失，溶液表現(xiàn)為黏性特征。

3 結(jié)論

1） 在礦化度為8 000 mg/L的鹽水條件下，3種新型聚合物均表現(xiàn)出了較好的耐溫抗鹽性能，其中，聚合物P2的耐溫性能最好，其次是聚合物P3。

2）聚合物溶液通過多孔介質(zhì)后，由于剪切作用，3種聚合物溶液的黏度均有下降，高流速對溶液的剪切作用更大。3種聚合物溶液黏度保留率均達90%以上，表現(xiàn)出良好的抗剪切性，其中，聚合物P3的耐剪切性更好。

3）3種新型聚合物在不同流量下經(jīng)過多孔介質(zhì)后，溶液仍保持著假塑性流體的特征；不同注入速率驅(qū)替流量注入后，聚合物溶液的損耗模量降低較多；在剪切頻率小于5 Hz時，彈性模量均有所下降。

4）在80 ℃時，3種聚合物的聚驅(qū)及后續(xù)水驅(qū)提高采收率由大到小順序為：P2＞P4＞P3。聚合物P3溶液表現(xiàn)出更好的黏性特征，聚合物P2的彈性模量高于其他2種聚合物，表現(xiàn)出更好的彈性效應(yīng)，有助于采收率的提高。

［1］Waichi N，Teruo T J. Degradation of polyacrylamide molecules in aqueous by high-speed stirring［J］. J Appl Polym Sci，1977，21（4）：1149 - 1153.

［2］Arno M B，Kluas H E，Hartmut H. Efects of mechanical stress on the reactivity of polymers：Shear degradation of polyacrylamide and dextran［J］. Makromol Chemie，1979，180（2）：411 - 427.

［3］Mass R，Durst F. Viscoelastic fow of dilute polymer solutions in regularly packed beds［J］. Rheological Acta，1982，21（4）：566 - 571.

［4］Seright R S. The efects of mechanical degradation and viscoelastic behavior on injectivity of polyacrylamide solutions［J］. SPE J，1983，23（3）：475 - 485.

［5］Magueur A，Moan M，Chauveteau G. Effects of successive contractions and expensions on the apparent viscosity of dilute polymer solutions［J］. Chem Eng Commun，1985，36（1/6）：351 - 366.

［6］Raymond S，F(xiàn)arinato，Wei S Y. Polymer degradation in porous media fow［J］. J Appl Polym Sci，1987，33（7）：2353 - 2358.

［7］Henderson J M，Wheatley A D. Factors effecting a loss of focculation activity of polyacrylamide solutions：Shear degradation，cation complexation，and solution aging［J］. J Appl Polym Sci，1987，33（2）：669 - 684.

［8］Moan M，Magueur A. Transient extensional viscosity of dilute fexible polymer solutions［J］. J Non-Newtonian Fluids Mech，1988，30（2/3）：343 - 354.

［9］Southwick J G，Manke C W. Molecular degradation，injectivity and elastic properties of polymer solutions［J］. SPE Reserv Eng，1988，3（4）：1193 - 1201.

［10］Narsh K A，Odell J A，Muller A J，et al. Polymer solution degradation：the combined efects of fow and temperature［J］. Polym Commun，1990，31（1）：2 - 5.

［11］Moan M，Omari A. Molecular analysis of the mechanical degradation of polymer solution through a porous medium［J］. Polym Degrad Stab，1992，35（3）：277 - 281.

［12］Moussa T，Tiu C. Factors afecting polymer degradation in turbulent pipe fow［J］. Chem Eng Sci，1994，49（10）：1681 - 1692.

［13］Yang Mu Hoe. The two-stages thermal degradation of polyacrylamide［J］. Polym Test，1998，17（3）：191 - 198.

［14］何勤功，胡俊明，黃榮華，等. 聚合物溶液在砂巖孔隙介質(zhì)中降低流體流動度的機理［J］. 石油勘探與開發(fā)，1983（6）：57 - 63.

［15］高振環(huán)，侯強華，張祥云，等. 對英國聯(lián)合膠體公司聚丙烯酰胺的性能分析及室內(nèi)評價［J］. 大慶石油學(xué)院學(xué)報，1985（3）：8 - 18.

（編輯 王 馨）

預(yù)計到2021年石油樹脂市場將以7.7%的復(fù)合年增長率增長

Rubb World，April 18，2016

由Marketsand Markets發(fā)表的“到2021年全球石油樹脂市場按類型（C5/C9制備過程、氫化烴樹脂和C5/C9樹脂）、應(yīng)用（膠黏劑與密封劑、印刷油墨、油漆與涂料）、最終用途行業(yè)（建筑施工、輪胎）和地區(qū)預(yù)測”報告顯示，市場規(guī)模從2016年的17.8億美元增長到2021年的25.8億美元，以7.7%的復(fù)合年增長率增長。該市場受到終端行業(yè)（如個人衛(wèi)生、輪胎、汽車和建筑施工）需求日益增長的推動。估計未來5年中東以及非洲和拉丁美洲將見證強勁增長。在這些地區(qū)的需求受到沙特阿拉伯、巴西和尼日利亞個人衛(wèi)生市場日益增長的強化。目前亞太地區(qū)是最大的石油樹脂市場。中國是該地區(qū)最大的石油樹脂消費國。

下列有利的影響力推動亞太地區(qū)石油樹脂市場：該地區(qū)大型的石油樹脂制造商；該地區(qū)日益增長的商業(yè)和工業(yè)建設(shè)；日益增長的汽車行業(yè)投資；以及最大的石油樹脂市場領(lǐng)域C5石油樹脂。石油樹脂分為4大類型：C5石油樹脂、C9石油樹脂、氫化烴樹脂和C5/C9石油樹脂。由于容易獲得和成本有效性，2015年C5石油樹脂在價值和數(shù)量方面占最大的市場份額。石油樹脂用于黏合劑和密封劑、印刷油墨、油漆和涂料、橡膠配混料、磁帶標(biāo)簽和其他應(yīng)用。由于其建筑施工和圖書裝訂終端行業(yè)的使用增加，在價值和數(shù)量方面，與其他應(yīng)用相比，2015年黏合劑和密封劑應(yīng)用部分占最大的市場份額。石油樹脂市場的主要參與者是Eastman化學(xué)公司（美國）、Exxon-Mobil公司（美國）、Total CrayValley公司（美國）、Kolon工業(yè)公司（韓國）、山東藍盾石油樹脂有限公司（中國）、濮陽天成化工有限公司（中國）和上海金森烴樹脂有限公司（中國）。

Study on properties of three new polymer solutions for tertiary oil recovery

Chen Xirong1，2，Zhang Tianyu1，Zhang Zengli1，Xu Chunmei1
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. SINOPEC Chemical Department，Beijing 100728，China）

The temperature-resistance and salt-tolerance of three new polymers for tertiary oil recovery were investigated under the degree of mineralizing of simulated salt water of 8 000 mg/L. The static rheological properties and dynamic rheological properties of the three polymer solutions were characterized. Their performance changes fowing through rock cores were measured. Polymer P2 displayed good temperature-resistance and salt-tolerance，and polymer P3 had good shearingresistance. Their sequence for enhanced oil recovery is P2＞P4＞P3 based on the displacement experiments，which is because of the high viscosity and the good elastic property under low shear rate of the polymer P2 solution.

tertiary oil recovery；polymer flooding；temperature-resistance；salt-tolerance；rhelolgical property

1000 - 8144（2016）07 - 0856 - 06

TQ 317.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.015

2016 - 02 - 29；［修改稿日期］2016 - 05 - 09。

陳錫榮（1973—）， 男，安徽省淮南市人， 博士，高級工程師，電話 010 - 59969529，電郵 chenxir@sinopec.com。