吳永峰

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

粉煤灰提取氧化鋁的除鐵工藝研究進(jìn)展

吳永峰

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

鐵雜質(zhì)是影響氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標(biāo)之一，尤其是在酸法粉煤灰提取氧化鋁工藝研究中，除鐵工藝是該工藝成功與否的關(guān)鍵技術(shù)。筆者不僅查閱了粉煤灰方面、酸性溶液體系的除鐵技術(shù)，還借鑒了國(guó)內(nèi)外專家針對(duì)鋁土礦、高嶺土等固體礦物的除鐵方法，從物理法、化學(xué)法、生物法等方面進(jìn)行詳細(xì)介紹，希望可以為工程與研究人員帶來(lái)一定啟發(fā)和參考。

粉煤灰；氧化鋁；除鐵工藝

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)與工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)氧化鋁等有色金屬的需求量越來(lái)越大，氧化鋁作為重要的有色金屬，其主要來(lái)源于鋁土礦的冶煉。但是，優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，開(kāi)發(fā)新的氧化鋁礦產(chǎn)資源對(duì)氧化鋁工業(yè)的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。粉煤灰是燃煤電廠的固體廢棄產(chǎn)物，由于含有大量氧化鋁、二氧化硅等有用成分，已經(jīng)成為一種潛在的氧化鋁礦產(chǎn)資源，受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，同時(shí)含有一定量的K2O、Na2O、CaO、MgO、TiO2、Fe2O3及FeO等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在一定程度上會(huì)影響后期的提鋁、提硅工藝設(shè)計(jì)及鋁的提取率等，還會(huì)影響產(chǎn)物氧化鋁和氧化硅的純度，為氧化鋁的提純工作帶來(lái)難度。所以，在粉煤灰提取氧化鋁過(guò)程中，除鐵工藝的研究和應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

由于粉煤灰的形成條件不同，即流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰的燃燒條件不同，它們的化學(xué)成分、礦物成分及結(jié)構(gòu)都有所不同，使得粉煤灰中鐵的存在形式也有所不同[1]。研究表明，粉煤灰中的鐵既有以鐵的氧化物形式存在的獨(dú)立礦物，如赤鐵礦、磁鐵礦等，也有以類質(zhì)同象形式存在的其他復(fù)雜礦物，如尖晶石鐵酸鹽等。另外，在粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝中，鐵雜質(zhì)會(huì)與鋁離子共同進(jìn)入溶液體系，造成不同酸體系下的鐵雜質(zhì)去除方式不同。

因此，筆者不僅查閱了粉煤灰方面的除鐵技術(shù)，還借鑒了國(guó)內(nèi)外專家針對(duì)鋁土礦、高嶺土等固體礦物的除鐵方法，如物理法中的磁選法、浮選法、浮選-磁選聯(lián)合法等以及生物法。針對(duì)酸性溶液體系的除鐵技術(shù)，如濃鹽酸溶液體系、硫酸鋁溶液體系等，主要應(yīng)用的化學(xué)方法包括磁化焙燒法、氯化焙燒法、樹(shù)脂除鐵、有機(jī)溶劑萃取以及共沉淀等。

1 物理法

粉煤灰以及固體礦物的物理除鐵法主要包括磁選法、浮選法以及浮選-磁選聯(lián)合法。

1.1 磁選法

磁選法是利用各種礦石或物料中各種礦物成分磁性的差異，在磁力與其他作用力（如重力、離心力、摩擦力和介質(zhì)阻力等）的共同作用下進(jìn)行篩選的方法。

在國(guó)內(nèi)，學(xué)者張金明等人研究總結(jié)了當(dāng)時(shí)選礦技術(shù)在粉煤灰中的應(yīng)用[3]，國(guó)外的學(xué)者M(jìn)enderela等采用磁選法進(jìn)行粉煤灰中回收鐵的研究，鐵精礦品位可以達(dá)到50%以上[4]。吉林大學(xué)魏存第教授團(tuán)隊(duì)采用干法、濕法磁選方式對(duì)粉煤灰進(jìn)行了除鐵研究，除鐵率達(dá)到55%～60%。

徐俊豐等人利用濕法磁選法對(duì)渾江發(fā)電廠的粉煤灰進(jìn)行了選鐵試驗(yàn)，以沈陽(yáng)的Φ600×1800型半逆流永磁筒式磁選機(jī)為試驗(yàn)設(shè)備，經(jīng)一級(jí)磁選后鐵精礦品位達(dá)到40%～45%[5]。邊炳鑫以XCRS-74型永磁半逆流式磁選機(jī)為磁選設(shè)備，采用濕法磁選對(duì)粉煤灰中的磁珠進(jìn)行分選，最終得到品位為60%左右的產(chǎn)品[6]。孫少傅、張永鋒等人開(kāi)展了干法與濕法磁選的對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)表明濕法磁選較干法磁選具有較好的去除效果，濕法磁選去除率可以達(dá)到73%[7]。

1.2 浮選法

浮選法是根據(jù)礦物顆粒表面物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的不同，或使用各種浮選劑通過(guò)調(diào)節(jié)入選礦物和浮選介質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，從而達(dá)到分離礦石中有用礦物的技術(shù)方法。也就是說(shuō)，它是按礦物可浮性的差異進(jìn)行分選的方法。

針對(duì)陽(yáng)泉鋁土礦尾礦中的鐵鈦雜質(zhì)礦物的特點(diǎn)，學(xué)者歐陽(yáng)堅(jiān)等人采用疏水聚團(tuán)浮選工藝，加入非極性油，提高了礦物質(zhì)表面的疏水性，增加微細(xì)粒雜質(zhì)礦物的去除量，最終獲得了氧化鐵含量為0.85%的產(chǎn)品[8]。

蘇成德等人以遼寧凌源的高嶺土為原料，以石灰石粉為載體，妥爾油為捕收劑，硫酸銨為抑制劑，利用含鐵載體及捕收劑造成的疏水性附著于氣泡，從而實(shí)現(xiàn)了含鐵載體與高嶺土精礦的分離，使得產(chǎn)品中氧化鐵含量由0.72%降到0.35%，達(dá)到了陶瓷釉料鐵含量的要求[9]。

1.3 浮選-磁選聯(lián)合法

為了提高高鋁粘土的品位，沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院的關(guān)久明等人采用一次粗選+二次精選的浮選工藝，使原礦中氧化鐵含量由1.71%降至1.15%；浮選尾礦經(jīng)強(qiáng)磁磁選后，氧化鐵含量由2.12%降至1.39%，除鐵效果明顯[10]。

謝岷針對(duì)山西陽(yáng)泉、孝義等地的鋁土礦進(jìn)行了相應(yīng)的選礦試驗(yàn)研究，提高了鋁土礦的品位[11]。采用浮選-磁選聯(lián)合工藝進(jìn)行除鐵富鋁試驗(yàn)，使鋁土礦中氧化鋁含量由63%～65%提高到74%～75%，氧化鐵含量由1.41%降至0.95%。

朱友益采用浮選分級(jí)-高梯度磁選聯(lián)合流程工序?qū)ι轿麝?yáng)泉的鋁土礦進(jìn)行了除鐵降鈦的試驗(yàn)，最終獲得的浮選精礦中氧化鐵含量從1.38%下降到0.83%，磁選尾礦中氧化鐵含量由1.61%降至0.68%[12]。

2 化學(xué)法

化學(xué)除鐵法主要是將不同價(jià)態(tài)的鐵轉(zhuǎn)化為易于去除的鐵狀態(tài)，采用酸溶或磁選等方式去除；或者直接通過(guò)化學(xué)試劑對(duì)鐵離子進(jìn)行吸附、萃取、共沉淀，最后達(dá)到去除鐵的目的?；瘜W(xué)法主要包括：磁化焙燒法、氯化焙燒法、樹(shù)脂除鐵法、有機(jī)溶劑萃取法、沉淀法等。

2.1 磁化焙燒法

磁化焙燒法的原理是通過(guò)對(duì)含鐵的弱磁性礦物進(jìn)行焙燒，促使弱磁性鐵礦物轉(zhuǎn)化為磁鐵礦或鐵，然后通過(guò)磁選富集磁鐵礦，實(shí)現(xiàn)鐵質(zhì)礦物與原礦物的分離。磁化焙燒法包括還原焙燒、中性焙燒和氧化焙燒。此方法廣泛應(yīng)用于鋁、鐵的分離，如低品位褐鐵礦與菱鐵礦的選鐵、鋁土礦除鐵和赤泥回收鐵等。

美國(guó)學(xué)者Leon Y.Sadler等采用磁化焙燒法對(duì)三水鋁石-高嶺石型鋁土礦進(jìn)行了除鐵研究[13]。在H2還原氣氛下，鋁土礦在800℃下煅燒后，經(jīng)一次磁選除鐵，獲得的鋁土礦中氧化鐵含量由2.7%變?yōu)?.5%，鋁土礦回收率為95%。印度學(xué)者R.BhimaRao采用磁化焙燒法對(duì)鋁土礦進(jìn)行了除鐵試驗(yàn)[14]，先將鋁土礦在微波爐內(nèi)焙燒后經(jīng)磁選除鐵，最終獲得的鋁土精礦中氧化鐵含量由5.6%降到2.5%，氧化鋁含量由55.9%提高到80%。

在國(guó)內(nèi)，廣西冶金研究院的李佩鴻采用還原焙燒法對(duì)平果鋁廠的赤泥進(jìn)行鐵的回收試驗(yàn)[15]。將還原劑煤與赤泥按一定比例（17%）混合，于馬弗爐中在l 000℃左右煅燒2 h，經(jīng)一次粗選，二次精選，最終可得到含鐵量為84.17%海綿鐵，它可以作為電爐煉鋼的原料。

2.2 氯化焙燒法

氯化焙燒法是在高溫（＞320℃）條件下，利用氯氣或一些氯化物與鐵礦物反應(yīng)，生成FeCl3氣體逸出，從而達(dá)到鐵與原礦物分離的目的。匈牙利學(xué)者Szabo I.在600℃～850℃的溫度下，采用氯化除鐵法對(duì)鋁土礦進(jìn)行了相關(guān)的機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究，運(yùn)用TG、XRD等多種分析手段，發(fā)現(xiàn)鋁土礦中只有赤鐵礦、針鐵礦與氯氣反應(yīng)，最終礦物中的氧化鐵含量由原來(lái)的16.8%下降到3%。

美國(guó)學(xué)者Weston，David曾以氯化法進(jìn)行鋁土礦選鐵。在970℃的溫度下，他們利用Cl2和CO的混合氣體與鋁土礦進(jìn)行氯化實(shí)驗(yàn)，氯化時(shí)間為20 min，最后得到的鋁土礦中氧化鐵含量由原來(lái)的1.270%降至0.022%，除鐵率高達(dá)98.30%。

在國(guó)內(nèi)，學(xué)者全宏?yáng)|采用氯化法對(duì)陽(yáng)泉鋁礬土礦進(jìn)行除鐵[16]。氯化溫度：1 200℃，氯化時(shí)間：1 h，F(xiàn)e2O3揮發(fā)率達(dá)到64%～66%，F(xiàn)e2O3含量由原來(lái)的1.08%下降到0.29%～0.31%，除鐵效果明顯。

2.3 樹(shù)脂除鐵法

樹(shù)脂除鐵法主要是利用離子樹(shù)脂中的離子交換基團(tuán)，與溶液中帶有的同性電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，這種交換反應(yīng)是可逆的。它主要包括陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、吸附樹(shù)脂以及螯合樹(shù)脂等。在濃鹽酸中，金屬離子主要以配合陰離子的形式存在，陰離子交換樹(shù)脂可以有效地除去濃鹽酸中的鐵離子，還可以不同程度地除去其他金屬離子。

學(xué)者劉偉、喬聰震等人選用南開(kāi)大學(xué)化工廠生產(chǎn)的201×7（717）型季胺鹽強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行鹽酸除鐵處理，最后獲得的鹽酸鐵含量可達(dá)到分析純?cè)噭?biāo)準(zhǔn)[17]。胡岳云針對(duì)鹽酸的強(qiáng)酸、濃酸特點(diǎn)，選擇強(qiáng)酸性陽(yáng)離子、強(qiáng)堿性陰離子（包括凝膠和大孔型）和螯合性離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了除鐵對(duì)比實(shí)驗(yàn)，最終發(fā)現(xiàn)凝膠法強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂除鐵效果最佳，其鹽酸鐵含量可以降到0.0001%以下[18]。

張強(qiáng)、梁杰等人[19]采用D201陰離子交換樹(shù)脂開(kāi)展了氯化鋁溶液中鐵雜質(zhì)的去除試驗(yàn)，其通過(guò)加入還原劑和絡(luò)合劑，大幅提高樹(shù)脂吸附Fe3+的能力，還可以使用1mol/L鹽酸溶液洗脫再生。

2.4 有機(jī)溶劑萃取法

從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，很多研究人員做關(guān)于溶劑萃取法在溶液除鐵方面的研究。根據(jù)介質(zhì)溶液特點(diǎn)的不同，選用的萃取劑種類也不同。常用的萃取劑主要有磷酸酯類萃取劑，如中性磷TBP，烷基焦磷酸以及P350、P507等；胺類萃取劑，如伯胺Primene JMT、仲胺7201、季銨Aliquat 336等；脂肪酸類萃取劑，如C5～C9低碳脂肪酸[20]。

學(xué)者胡年根采用雙氧水為氧化劑，先將硫酸鋁溶液中的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，以260#磺化煤油作稀釋劑，伯胺N1923為萃取劑，對(duì)硫酸鋁溶液進(jìn)行萃取除鐵試驗(yàn)，得到白色的硫酸鋁晶體，其氧化鐵含量為0.051%，達(dá)到了硫酸鋁一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)[21]。

薛茹君等人針對(duì)由煤系高嶺土制備出的硫酸鋁銨溶液，采用混合萃取劑N503-P204對(duì)溶液進(jìn)行了萃取除鐵處理[22]。在最佳萃取條件下，采用三級(jí)逆流處理后，鐵的萃取率達(dá)到99.2%。隨后反應(yīng)制得碳酸鋁銨晶體，經(jīng)最佳煅燒條件下高溫煅燒，得到粒徑70 nm，氧化鋁含量＞99.95%的超細(xì)氧化鋁產(chǎn)品。

田占賓針對(duì)從粉煤灰制備出的硫酸鋁溶液，采用P204做萃取劑，用磺化煤油做稀釋劑，在80℃下經(jīng)3級(jí)萃取10 min，生產(chǎn)出的無(wú)鐵硫酸鋁產(chǎn)品達(dá)到國(guó)標(biāo)要求[23]。

2.5 沉淀法

劉安昌等人采用有機(jī)絡(luò)合沉淀劑去除硫酸鋁溶液中的鐵離子，通過(guò)加入自制的有機(jī)絡(luò)合劑，攪拌、過(guò)濾、真空濃縮、結(jié)晶等工序，最終得到白色固體產(chǎn)物結(jié)晶Al2（SO4）3，其鐵離子含量為0.003%～0.007%[24]。

劉康、薛濟(jì)來(lái)等人利用空氣和雙氧水對(duì)粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液進(jìn)行協(xié)同除鐵研究，將溶液中的鐵離子氧化為單質(zhì)鐵沉淀，實(shí)現(xiàn)鐵去除的目的[25]。在優(yōu)化工藝條件下，綜合除鐵率可以達(dá)到99.25%。

3 生物法

生物選礦作為一種新型的選礦技術(shù)，20世紀(jì)80年代起才得到人們的重視[26]。它主要是利用微生物或其代謝產(chǎn)物與礦物質(zhì)的相互作用，產(chǎn)生氧化、還原、溶解、吸附等反應(yīng)，從而達(dá)到去除礦石中的雜質(zhì)，或者選擇性地富集某些金屬的新型選礦技術(shù)。

俄羅斯學(xué)者Andreev P.I.對(duì)鋁土礦使用粘液桿菌進(jìn)行除鐵處理，首先將粘液桿菌在鋁土礦中培養(yǎng)14 d，再用鹽酸酸浸除鐵，最終氧化鐵含量由7%降至1.2%[27]。學(xué)者Natarajan.K.A在95℃、浸出8 h的條件下，用黑曲霉菌的代謝物處理鋁土礦，最終鐵的去除率達(dá)到50%[28]。

4 結(jié)語(yǔ)

物理法中的磁選法已經(jīng)成功地應(yīng)用于粉煤灰的分選中，但應(yīng)對(duì)磁選機(jī)器及進(jìn)料方式等進(jìn)行改進(jìn)，加大磁場(chǎng)或增加磁選次數(shù)，提高粉煤灰中鐵的去除效果。磁化焙燒法在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)鋁鐵分離，但效果不理想；氯化法分離效果好，但氯氣化學(xué)活性強(qiáng)，對(duì)工業(yè)設(shè)備腐蝕性大，有成本高、氯氣尾氣難處理等問(wèn)題；有機(jī)萃取法和沉淀法，易于受溶液狀態(tài)影響，實(shí)際操作中須精確把控操作參數(shù)；采用生物法選礦，鋁鐵分離潔凈，污染少，但其反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，各種條件限制還不適合工業(yè)化發(fā)展。相對(duì)而言，樹(shù)脂除鐵是一種比較理想的溶液除鐵方法，易于工業(yè)化。

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The Research Process on Iron removing Technology of Extracting Alumina from Fly Ash

Wu Yongfeng
(Shenhua Zhungeer Energy and Resource Comprehensive Development Co., Ltd., Erdos 010300, China)

Iron impurity is one of the main indexes that affect the quality of alumina products.Especially in the process of extracting alumina from acid fly ash, the iron removal process is the key technology.The author not only refer to the iron removal technique of fly ash, acid solution system, from the experts at home and abroad for iron bauxite, kaolin and other solid minerals, are introduced in detail from the physical, chemical and biological methods, the hope can bring some inspiration and reference for engineering and research personnel.

fly ash；iron removing；alumina

TQ133.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500(2017)08-0058-04

2017-06-26

吳永峰（1984-），男，山西臨汾人，碩士研究生，中級(jí)工程師，研究方向：粉煤灰綜合利用。