林英姿，劉雪瑤

（1.吉林建筑大學松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室；2.吉林省城市水資源與水環(huán)境修復工程實驗室；3.吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，長春 130118）

飲用水中氯化消毒副產物的研究進展

林英姿1，2，劉雪瑤3

（1.吉林建筑大學松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室；2.吉林省城市水資源與水環(huán)境修復工程實驗室；3.吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，長春 130118）

當前，我國水廠使用的消毒工藝以氯消毒為主，飲用水氯化消毒的安全性問題備受人們關注。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現氯化消毒在殺滅水中細菌性病原體的同時，氯與水中某些有機和無機成分會發(fā)生反應，生成對人體有害的消毒副產物。氯化消毒產生的消毒副產物主要包括三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵代乙腈（HANs），本文主要對這三種消毒副產物進行論述。

三鹵甲烷；鹵乙酸；鹵乙腈

目前，世界上用于飲用水消毒的方法越來越多，但氯化消毒方法是使用最早且至今仍為許多國家所廣泛采用的傳統(tǒng)模式，是保證飲水安全的主要措施。當前我國水廠多數也使用以氯消毒為主的消毒工藝。但是，隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現氯化消毒在殺滅水中細菌性病原體的同時，氯與水中某些有機和無機成分發(fā)生反應，會生成對人體有害的消毒副產物。

1 消毒副產物

近年來，飲用水水源水質下降，原水中有機物含量增加，特別是水中的消毒副產物前體物增加，造成水中消毒副產物的種類和含量明顯增加。在國內外已經報道的700多種消毒副產物中，三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵乙腈所占比例較大，三者之和超過總鹵代副產物的80%[1-2]。

1.1 三鹵甲烷（THMs）

飲用水消毒后生成的消毒副產物中，三鹵甲烷的生成量最大，約占50%。在飲用水消毒中，加氯后水中天然有機物（NOM）發(fā)生氧化、氯化、水解反應生成四種鹵代產物——三氯甲烷（CHCl3）、一溴二氯甲烷（CHCl2Br）、二溴一氯甲烷（CHClBr2）和三溴甲烷（CHBr3）[3]，其中CHCl3的生成量最大。為保證飲用水的安全性，各個國家和地區(qū)對飲用水中的THMs濃度制定了相關限制標準。1979年，美國國家環(huán)保局規(guī)定飲用水中三鹵甲烷的含量不得超過100 μg/L，1998年，世界衛(wèi)生組織（WHO）發(fā)布的飲用水標準中建議飲用水中的CHCl3控制值為30 μg/L。我國現行的生活飲用水衛(wèi)生標準中規(guī)定THMs每種物質的實測濃度與其各自限制的比值之和不得超過1[4]。

THMs的產生主要受兩方面因素的影響：一是水質本身，即水源中天然有機物的種類和濃度以及可能含有的離子濃度都會直接影響THMs生成的種類和數量；二是消毒過程的反應條件，主要有加氯量、余氯量、pH值、溫度和接觸時間等。例如，當水的pH值大時，THMs的濃度增大，隨著加氯量的增加，THMs的生成量增加。

1.2 鹵乙酸（HAAs）

鹵乙酸（HAAs）是在氯化消毒中檢出的難揮發(fā)鹵代有機物，在飲用水消毒副產物中濃度占第二位，主要包括一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）五種化合物，其中二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的檢出率最高。

在消毒副產物的總致癌風險中，HAAs的致癌風險占91.9%，雖然濃度小于THMs但致癌風險遠高于THMs。對人體健康所造成的危害主要有：代謝紊亂，神經中毒，視覺損傷，增加肝的過氧化物酶體。與以前的舊標準相比，2001年的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中消毒劑由1項增至4項，毒理指標中有機化合物由5項增至53項，其中規(guī)定二氯乙酸和三氯乙酸分別不得超過 50 μg/L 和 100 μg/L[4]。

HAAs的生成主要受水體水質的影響，包括水中的天然有機物的性質和TOC的含量。同時，反應條件也是影響HAAs生成的重要因素，加氯量與HAAs的生成量呈正相關，加氯量越大，HAAs的生成可能也增大。HAAs的生成與反應時間和反應溫度也呈正相關，與pH呈負相關。此外，季節(jié)變化也會對HAAs的生成產生影響。

1.3 鹵乙腈（HANs）

鹵乙腈是繼THMs和HAAs后的第三大類消毒副產物，濃度常小于1 ug/L，是含氮消毒副產物中濃度最大的，主要包括一氯乙腈（MCAN）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）以及一溴乙腈（MBAN）四種。研究表明，鹵乙腈具有致畸、致突變型的負面作用，二氯乙腈可導致有機體誘變，引起人體淋巴細胞內的DNA鏈的斷裂，誘發(fā)皮膚腫瘤[5]。鑒于某些HANs具有較強的遺傳毒性，并在飲用水中廣泛檢出，我國已經開始研究將HANs納入飲用水標準，以保證飲用水安全。

研究發(fā)現，接觸時間、消毒劑投加劑量和方式、pH、溫度和溴離子濃度等因素都會影響HANs的產生。在消毒過程中，當pH值為7，初始氯濃度為20 mg/L，溫度為20℃時，隨著消毒時間的延長，TCAN的濃度在5～10 h內達到最大值；10 h后，TCAN濃度因水解作用而逐漸降低。pH值越低，越有利于HANs生成，溫度升高可使化學反應速率加快，HANs的生成量會增加。

2 消毒副產物的控制

在保證消毒能殺滅水中微生物的同時，為了使消毒副產物的生成量降到最低，達到提高飲用水安全水平的目的，人們必須在傳統(tǒng)氯消毒工藝的基礎上采取相應的控制措施。

2.1 去除消毒副產物前體物

消毒副產物產生的根源在于水中有機物的存在及增加，因此控制和減少前體物是有效的消毒副產物控制方法。消毒副產物的前體物質主要是天然有機物質（NOM），因此選擇前體物濃度低的水源極為重要，應力求在投加消毒劑之前去除前體物，既可以提高原水水質又可以降低水廠的運行成本。美國D/DBP條例推薦使用強化混凝、顆?；钚蕴课胶湍し蛛x三種方法，D/DBP條例實施的第一階段將強化混凝列為控制天然有機物的最佳方法。此外，人們還可采用生物氧化法和光化學氧化法去除消毒副產物前體物。

2.2 改變消毒工藝參數或消毒方式

所謂改變消毒工藝參數，即在保證消毒殺菌效果的基礎上，通過降低消毒劑的使用量來控制消毒副產物的生成。首先，控制投氯量，在保證殺滅水中病原菌和其他有害微生物的前提下，盡量降低氯的投放量。其次，加氯后快速混合均勻，可以提高氯的利用率、降低投氯量、縮短接觸時間，從而減少氯與被消毒水中前體物接觸反應概率。最后，進行二次加氯，可以減少余氯在管網中的停留時間，縮短氯與有機物的反應時間，同時補充消毒劑，保證對管網中微生物的去除率。

改變消毒方式，即替換現有消毒工藝或在現有消毒工藝的基礎上增加新的消毒工藝。一是二氧化氯消毒，它既不會與水中前體物反應生成消毒副產物，又能有效地殺滅水中的病毒細菌[6]。二是臭氧消毒，臭氧對細菌有較好的滅活性，殺菌速度快，但會產生其他消毒副產物，如甲醛和溴酸根離子等，同時對工藝要求較高。三是氯胺消毒，氯胺具有穩(wěn)定持久的殺菌能力，可用于長距離管網消毒，但氯胺消毒可能會產生毒性更大的消毒副產物。四是紫外消毒，在很低的消毒劑量和很短的停留時間的條件下，就能有效地殺滅細菌，但其持續(xù)性較差，管網遠端水質不能得到保證。

2.3 去除已經產生的消毒副產物

根據消毒副產物的物理化學特性，可采用生物、物理和化學等方法將其去除。當前采用較多的有顆?；钚蕴课健⑻畛渌諝獯得撘约澳し蛛x技術。一是顆?；钚蕴课椒?，活性炭能吸附水中的有機物和高分子氯化消毒副產物，去除效果取決于消毒副產物濃度和活性炭的吸附容量。二是填充塔空氣吹脫，僅適用于易揮發(fā)的消毒副產物，對不易揮發(fā)的消毒副產物難以去除。三是膜分離技術，研究發(fā)現，反滲透、納濾和超濾能去除水中的氯仿，其中超濾膜去除效率最高。

3 結語

隨著對消毒副產物研究的不斷深入，飲用水的化學安全性和微生物安全性之間的平衡需要不斷完善。人們應該進一步明確消毒副產物的生成機理以及前體有機物的類型，并加強對無機消毒副產物的研究，尋找更加有效的消毒副產物的控制和減少方法，不斷提高飲用水安全水平。

1 張 軍.用吹掃捕集法氣相色譜質譜聯用及電子捕獲技術測定水中的三鹵甲烷（THMs）[J].現代商貿工業(yè)，2008，20（5）：327-328.

2 Banna M H，Imran S，Francisque A，etal.Online drinking water quality monitoring review on available and emerging technologies[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2014，44（12）：1370-1421.

3 Farre M J，Day S，Neale P A，etal.Bioanalytical and chemical assessment of the disinfection byproduct formation potential：Role of organic matter[J].Water Research，2013，（47）：5409-5421.

4 中華人民共和國衛(wèi)生部，國家標準化管理委員會.GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標準[S].北京：中國標準出版社，2006.

5 Ahmed A E，Aronson J，Jacob S,etal.Induction of oxidative stress and TNF-alpha secretion by dichloroacetonitrile，a water disinfectant byproduct，as possible mediators of apoptosis or necrosis in a murine macrophage cell line（RAW）[J].Toxicol Vitro，2000，14（3）：199-210.

6 徐賢英，胡世文，付 超，等.二氧化氯消毒劑在飲用水中應用的幾個問題的探討[J].四川化工，2006，9（3）：22-24.

Research Progress of Chlorination and Disinfection by-products in Drinking Water

Lin Yingzi1,2, Liu Xueyao3
(1.Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment, Ministry of Education, Jilin University of Architecture; 2.Laboratory of Urban Water Resource and Environment Restoration Engineering of Jinlin Province; 3.Municipal and Environmental Engineering, Jilin University of Architecture, Changchun 130118, China)

At present, the disinfection process used in our waterworks is mainly chlorine disinfection, and the safety of chlorination disinfection of drinking water has attracted much attention.With the deepening of the study, it is found that chlorination disinfection of bacteria in the water at the same time, chlorine and some organic and inorganic components of water will react to produce harmful disinfection by-products.The disinfection by-products produced by chlorination mainly include three halogenated methane (THMs), halogen acetic acid (HAAs) and halogenated acetonitrile (HANs).The three disinfection by-products are discussed in this paper.

trihalomethanes; halogenated acetic acid; halogen acetonitrile

TU991 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500(2017)08-0128-03

2017-06-12

本文系北方城市給水管網水力模型優(yōu)化研究（項目編號：2015279）的階段性研究成果之一。

林英姿（1968-），女，吉林長春人，博士研究生，教授，研究方向：飲用水安全保障技術、污水資源化技術。