張 軒，李萬華，崔文剛，牛夢龍，李 冬，李穩(wěn)宏

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

低溫煤焦油加氫反應(yīng)規(guī)律及產(chǎn)品分布

張 軒，李萬華，崔文剛，牛夢龍，李 冬，李穩(wěn)宏

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

以煤焦油低于360 ℃的餾分油為原料，采用NiWP/γ-Al2O3商業(yè)催化劑，在500 mL高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行油品加氫實驗，通過對原料油及加氫產(chǎn)物的GC-MS分析，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及反應(yīng)時間對煤焦油餾分油加氫產(chǎn)物分布及油品性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，煤焦油原料油中萘類和酚類的含量（w）最高，分別為23.66%和30.12%；加氫反應(yīng)過程中，高溫不利于萘類向烷基四氫萘的轉(zhuǎn)化，但高壓卻有利于此過程，并且萘類的加氫反應(yīng)主要發(fā)生在第一個環(huán)上，加氫產(chǎn)物主要為苯烯烴和烷基四氫萘； 高溫高壓均有利于酚類的加氫轉(zhuǎn)化，加氫產(chǎn)物主要為烷基苯和環(huán)烷烴；加氫后產(chǎn)物的飽和度提高，雜原子物質(zhì)含量減小，油品得到輕質(zhì)化。

低溫煤焦油；加氫；加氫處理；產(chǎn)品分布

煤焦油作為煤熱解的副產(chǎn)品，產(chǎn)量約占裝爐煤的3%～4%，隨著我國焦化工業(yè)的發(fā)展，煤焦油的產(chǎn)量與日俱增［1］。據(jù)統(tǒng)計，2014年煤焦油年產(chǎn)量約17 Mt。若能使這些煤焦油通過加氫改質(zhì)生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油，將大幅提高煤焦油的利用價值，這不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時對環(huán)保也有重要的意義［2-4］。

低溫煤焦油是煤在400～500 ℃左右熱解時的液體產(chǎn)物，組成極為復(fù)雜，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，及含硫、氮、氧［5-6］的雜環(huán)化合物，這使得煤焦油的加氫改質(zhì)在工藝和催化劑上均要求較為苛刻。本課題組已在煤焦油加氫方面做了諸多研究［4-5，7-11］，并在滴流床反應(yīng)器中研究了壓力、溫度和空速對油品性質(zhì)的影響，實現(xiàn)了全餾分中溫煤焦油制取汽柴油［12］。此外，Kan等［13-14］通過連續(xù)固定床反應(yīng)器對煤焦油餾分油進(jìn)行兩段加氫改質(zhì)，制得汽、柴油餾分。盡管煤焦油加氫制取汽柴油已有較多研究，但煤焦油加氫過程中各組分隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律鮮有報道。

為了研究煤焦油加氫反應(yīng)條件對加氫產(chǎn)物成分的影響，本工作采用NiWP/γ-Al2O3商業(yè)催化劑，以低于360 ℃的煤焦油餾分油為加氫原料，在500 mL高壓釜反應(yīng)器上考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對煤焦油餾分油加氫產(chǎn)物的影響，并對加氫后產(chǎn)物油進(jìn)行了比較分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

煤焦油：取自陜西省府谷縣泰達(dá)煤化公司的低溫煤焦油。由于全餾分煤焦油中的瀝青成分含量較高，極難加氫，且會腐蝕或堵塞設(shè)備，因此本實驗切取低于360 ℃的餾分油作為加氫原料，其基本物化性質(zhì)見表1。

表1 低于360 ℃煤焦油餾分油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of ＜360 ℃ coal tar

考慮原料油的特殊性，選用的催化劑應(yīng)具有適宜的比表面積、較大的孔徑及較強(qiáng)的酸性。因此，經(jīng)過對商業(yè)催化劑進(jìn)行篩選，確定選用NiWP/ γ-Al2O3商業(yè)加氫催化劑，其基本物化性質(zhì)見表2。

表2 NiWP/γ-Al2O3商業(yè)加氫催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Properties of the commercial NiWP/γ-Al2O3catalyst

1.2 加氫實驗

首先采用干法預(yù)硫化方法對催化劑進(jìn)行活化，選用5%（w）H2S分別在230 ℃和280 ℃下硫化3 h，在320 ℃和360 ℃下硫化4 h，每一階段升溫速率均為5 ℃/min。加氫實驗在大連精藝反應(yīng)釜有限公司CQF型高壓釜式攪拌反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑和原料煤焦油的加入量分別為10 g和40 g，在反應(yīng)溫度340～400 ℃、反應(yīng)壓力8～11 MPa、反應(yīng)時間60～360 min的條件下進(jìn)行加氫實驗。煤焦油反應(yīng)釜加氫實驗裝置的示意圖見圖1。

圖1 煤焦油反應(yīng)釜加氫實驗裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram for the hydrotreating of coal tar in an autoclave.

1.3 分析方法

采用安捷倫公司6890N/5975B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（HP-5MS毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 mm）對反應(yīng)原料及反應(yīng)后的物質(zhì)進(jìn)行定性分析。采用安捷倫公司6890N型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（氫離子火焰檢測器，HP-5非極性毛細(xì)色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 mm，載氣N2，分流比1：20）對反應(yīng)原料及反應(yīng)后的物質(zhì)進(jìn)行定量分析。

采用德國Elenemtar Analysensysteme GmbH公司Vario Micro型元素分析儀對原料油及產(chǎn)物中的C，H，O的元素含量進(jìn)行分析。采用江蘇江分電分析儀器有限公司TSN-3000型硫氮測定儀檢測S和N的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油的GC-MS分析

為了有效地研究煤焦油中各物質(zhì)的反應(yīng)規(guī)律，采用GC-MS技術(shù)對加氫原料油進(jìn)行分析，將相對含量（w）大于90%的近70種物質(zhì)按照物質(zhì)類型及飽和度分為10類。1）烷烴：C7～C20的飽和鏈烴； 2）環(huán)烷烴（CA）：C6～C13的飽和單環(huán)烷烴；3）烷基苯（AB）：C7～C12的烷基取代苯；4）茚類（IN）：1氫-茚、C10～C13的烷基1氫-茚；5）烷基四氫萘類（AT）：四氫萘、C11～C13的烷基四氫萘；6）苯烯烴：C10～C12的苯烯烴類；7）萘類（AN）：萘、C11～C14的烷基取代萘；8）多環(huán)芳烴：聯(lián)苯、蒽、菲、苊、芴等多環(huán)芳烴化合物；9）酚類（P）：以烷基取代苯酚為主、及少量的萘酚；10）其他含氧物（OC）：醛類、醇類、酮類等除去酚類的剩余含氧化合物。

表3為含量相對較多的73種物質(zhì)。由表3可見，煤焦油原料油中的AN和P的含量較高，分別為23.66%（w）和30.12%（w）；其次為烷烴，占13.42%（w），且以長鏈烷烴為主；OC含量為9.78%（w），多環(huán)芳烴的含量僅次于OC，為9.36%（w）；IN和AT的量相對較低。

表3 煤焦油餾分油GC-MS分析結(jié)果Table 3 Analysis of coal tar distillate by GC-MS

續(xù)表3

2.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)品組成的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對加氫產(chǎn)物成分分布的影響見表4。由表4可見，溫度對煤焦油加氫反應(yīng)的影響較為顯著；隨溫度的升高，烷烴的含量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時烷烴含量達(dá)21.18%（w），這是由于溫度的升高促進(jìn)了裂化反應(yīng)的發(fā)生；CA含量隨溫度的升高逐漸降低，說明溫度升高使得一部分CA發(fā)生裂化開環(huán)反應(yīng)；隨溫度的升高，AN的含量略有增加，AT的含量呈減小趨勢，這是因為芳烴加氫為放熱可逆反應(yīng)，溫度的升高使反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行［15］，升高溫度不利于AN的加氫反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)［6，16-17］對萘類模型化合物的研究結(jié)果，得到AN的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，見圖2。由圖2可見，AN加氫的第一步生成AT，AT繼續(xù)加氫發(fā)生開環(huán)反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)，生成苯烯烴、IN和AB等。

表4 反應(yīng)溫度對加氫產(chǎn)物成分分布的影響Table 4 Effect of temperature on the hydrotreatment product composition

由表4還可見，隨反應(yīng)溫度的升高，AB的含量逐漸增加，IN含量變化不大，說明溫度升高有利于AT發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；苯烯烴作為AT轉(zhuǎn)化為AB的中間產(chǎn)物，隨反應(yīng)溫度的升高含量先增大后減小，說明當(dāng)溫度升至360 ℃時苯烯烴的選擇率開始下降；P和OC的含量隨溫度的升高呈減小趨勢，當(dāng)溫度升至400 ℃時P的含量已幾乎為零，說明升高溫度有利于加氫脫氧，且P加氫脫氧更傾向于生成AB?；趯託涿撗鯔C(jī)理的分析［18-21］，得到P的加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，見圖3。

圖2 AN的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Reaction network for the hydrotreating of alkylnaphthalenes.HYD：hydrogenation；ISOM：isomerization.

圖3 P加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Reaction network for the hydrotreating of phenols.

由圖3可見，P的加氫脫氧反應(yīng)有兩條途徑：一是直接加氫脫氧生成AB，AB再加氫飽和生成CA；另一種是間接加氫脫氧，即先飽和生成環(huán)己醇，再加氫脫氧生成CA。

2.2.2 反應(yīng)壓力

適當(dāng)提高反應(yīng)壓力，有利于雜原子的脫除和芳烴的加氫飽和。表5為不同反應(yīng)壓力下加氫產(chǎn)物各組分的分布情況。

表5 反應(yīng)壓力對加氫產(chǎn)物成分分布的影響Table 5 Efect of pressure on the product composition in the hydrotreating

由表5可見，隨壓力的增加，烷烴和CA的含量均增加，說明升高反應(yīng)壓力增大了加氫深度，有利于飽和度高的物質(zhì)的生成；隨壓力的升高，AN的含量線性降低，而AT和IN的含量增加，且AN，IN，AT的總含量基本保持不變，說明AN的加氫產(chǎn)物主要為IN和AT；苯烯烴作為萘加氫的開環(huán)產(chǎn)物，含量隨壓力的增加逐漸增加，這是由于隨壓力的增加，加氫深度逐步增加，AN的第一個環(huán)加氫飽和后，加氫飽和第個二環(huán)較裂化第一個已飽和的環(huán)更難［22-24］；壓力變化對P加氫的影響幾乎無規(guī)律，在反應(yīng)壓力為8 MPa時加氫脫氧效果已較好，P含量已很低；隨壓力的增加，OC的含量略有降低，當(dāng)壓力達(dá)一定值后，升高壓力對OC加氫脫氧的影響不明顯。

2.2.3 反應(yīng)時間

表6為反應(yīng)時間對加氫產(chǎn)物成分分布的影響。由表6可見，隨反應(yīng)時間的延長，AN和苯烯烴的含量均出現(xiàn)減小的趨勢；烷烴、CA和AB都隨反應(yīng)時間的延長而增大，且AB增幅最明顯，這可能是因為隨反應(yīng)時間的延長，P加氫脫氧產(chǎn)物即AB積累，理論上AB可繼續(xù)加氫生成單環(huán)芳烴，但由于AB的加氫飽和反應(yīng)速率較小，與P的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率相比小的多［24］，較難加氫，所以實際轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為AB；另外，一部分苯烯烴雙鍵加氫飽合成AB也導(dǎo)致了AB含量的增加；延長反應(yīng)時間對多環(huán)芳烴、IN和OC的含量影響不大。

表6 反應(yīng)時間對加氫產(chǎn)物成分分布的影響Table 6 Efect of reaction time on the product composition in the hydrotreating

2.3 加氫產(chǎn)物油品性質(zhì)分析

表7為加氫產(chǎn)物油品的基本物化性質(zhì)。由表7可見，隨反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的提高及反應(yīng)時間的延長，H/C原子比均升高，產(chǎn)品的硫含量、氮含量和氧含量均大幅降低，說明升高溫度和壓力、延長反應(yīng)時間有利于油品的加氫改質(zhì)。由表7還可見，加氫工藝條件對產(chǎn)物油的餾程影響較小，餾出量為30%（φ）時溫度約為180～200 ℃，表明產(chǎn)物油中的汽油餾分占30%左右；加氫后產(chǎn)物油的密度明顯降低，但隨反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間的增加，變化較小。

表7 加氫原料油和產(chǎn)物油的性質(zhì)Table 7 Properties of the raw material and products

3 結(jié)論

1）采用GC-MS技術(shù)對低于360 ℃的煤焦油進(jìn)行檢測分析。表征結(jié)果表明，煤焦油原料油中AN和P的含量（w）較高，分別為23.66%和30.12%，其次為烷烴、OC和多環(huán)芳烴，含量分別為13.42%，9.78%，9.36%。加氫后，AN轉(zhuǎn)化為AT、IN、AB和多種環(huán)烷烴等，P轉(zhuǎn)化為AB和CA。

2）在煤焦油加氫過程中，高溫有利于脫氧反應(yīng)，使得P加氫脫氧更傾向于AB，但高溫不利于AT的加氫反應(yīng)；高壓下加氫產(chǎn)物飽和度提高，AT及多環(huán)芳烴的加氫飽和主要發(fā)生在第一個環(huán)上，第二個環(huán)的加氫飽和較困難，壓力的變化對酚類和OC的加氫影響較小，且當(dāng)壓力達(dá)到一定值后，OC含量趨于穩(wěn)定；隨反應(yīng)時間的延長，加氫產(chǎn)物的飽和度逐漸提高，含氧物質(zhì)含量逐漸減小。

3）煤焦油經(jīng)加氫后品質(zhì)得到明顯改善，產(chǎn)物油的H/C原子比為1.42～1.66，油品密度明顯降低，汽油餾分占30%左右，升高溫度和壓力、延長反應(yīng)時間有利于油品的加氫改質(zhì)。

［1］Yu Zhufeng. Coal market outlook in China［J］. Int J Global Energ Issue，2005，24（3/4）：211 - 227.

［2］Li Chunshan，Suzuki K. Resources，properties and utilization of tar［J］. Resour Conser Recycl，2010，54（11）：905 - 915.

［3］周春光. 多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)煤熱解焦油析出特性及焦油深加工利用試驗研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2010.

［4］李冬，李穩(wěn)宏，高新，等. 中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝研究［J］. 煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（4）：81 - 84.

［5］孫智慧，李穩(wěn)宏，馬海霞，等. 中低溫煤焦油重組分分離與表征［J］. 煤炭學(xué)報，2015，40（9）：2187 - 2192.

［6］Tang Wei，F(xiàn)ang Mengxiang，Wang Hongyan，et al. Mild hydrotreatment of low temperature coal tar distillate：Product composition［J］. Chem Eng J，2014，236（2）：529 - 537.

［7］李珍，李穩(wěn)宏，胡靜，等. 中低溫煤焦油加氫技術(shù)對比與分析［J］. 應(yīng)用化工，2012，41（2）：337 - 340.

［8］李冬，李穩(wěn)宏，高新，等. 煤焦油加氫脫硫工藝研究［J］. 西北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，40（3）：447 - 450.

［9］李冬，李穩(wěn)宏，高新，等. 響應(yīng)面法優(yōu)化煤焦油加氫脫氮工藝［J］. 化工進(jìn)展，2010，29（4）：634 - 637.

［10］崔樓偉，李冬，李穩(wěn)宏，等. 響應(yīng)面法優(yōu)化煤焦油電脫鹽工藝［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26（3）：258 - 263.

［11］朱永紅，王娜，淡勇，等. 中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件的優(yōu)化［J］. 石油化工，2015，44（3）：345 - 350.

［12］Li Dong，Li Zhen，Li Wenhong，et al. Hydrotreating of low temperature coal tar to produce clean liquid fuels［J］. J Anal Appl Pyrolysis，2013，100（6）：245 - 252.

［13］Kan Tao，Wang Hongyan，He Hongxing，et al. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels［J］. Fuel，2011，90（11）：3404 - 3409.

［14］Kan Tao，Sun Xiaoyan，Wang Hongyan，et al. Production of gasoline and diesel from coal tar via its catalytic hydrogenation in serial fxed beds［J］. Energy Fuels，2012，26（6）：3604 -3611.

［15］Antonymuthu S，Cooper B H. Aromatic hydrogenation catalysis：A review［J］. Catal Rev，1994，36（1）：75 - 123.

［17］Wang Hongyan，Dai Fei，Li Zengxi，et al. Upgrading shale oil distillation to clean fuel by coupled hydrogenation and ring opening reaction of aromatics on W-Ni/γ-Al2O3catalysts［J］. Energy Fuels，2015，29（8）：4902 - 4910.

［18］Wandas R，Surygala J，?liwka E. Conversion of cresols and naphthalene in the hydroprocessing of three-component model mixtures simulating fast pyrolysis tars［J］. Fuel，1996，75（6）：687 - 694.

［19］Gevert B S，Otterstedt J E，Massoth F E. Kinetics of the HDO of methyl-substituted phenols［J］. Appl Catal，1987，31（1）：119 - 131.

［20］桑小義，李會峰，李明豐，等. 含氧化合物加氫脫氧的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2014，43（4）：466 - 473.

［21］Massoth F E，Politzer P，Concha M C，et al. Catalytic hydrodeoxygenation of methyl-substituted phenols：Correlations of kinetic parameters with molecular properties［J］. J Phys Chem B，2006，110（29）：14283 - 14291.

［22］Girgis M J，Gates B C. Reactivities，reaction networks，and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing［J］. Ind Eng Chem Res，1991，30（9）：2021 - 2058.

［23］Santikunaporn M，Herrera J E，Jongpatiwut S，et al. Ring opening of decalin and tetralin on HY and Pt/HY zeolite catalysts［J］. J Catal，2004，228（1）：100 - 113.

［24］Sullivan R F，Egan C J，Langlois G E. Hydrocracking of alkylbenzenes and polycyclic aromatic hydrocarbons on acidic catalysts. Evidence for cyclization of the side chains［J］. J Catal，1964，3（2）：183 - 195.

（編輯 王 馨）

Hydrogenation and product distribution of low temperature coal tar

Zhang Xuan，Li Wanhua，Cui Wengang，Niu Menglong，Li Dong，Li Wenhong
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The hydrogenation of low temperature coal tar distillate(below 360 ℃) was carried out over a commercial MoNi/γ-Al2O3catalyst in a 500 mL autoclave to produce clean liquid fuel. The feedstock and products were determined by means of GC-MS to investigate the efects of temperature，pressure and reaction time on the product composition. The results showed that alkylnaphthalenes and phenols were the two most abundant compounds in the feedstock，with the contents of 23.66% and 30.12% respectively. In the hydrogenation process，high temperature was not beneficial to the conversion of alkyl-naphthalene to alkyl-tetralin，high pressure could promote the conversion；the alkyl-naphthalene hydrogenation mainly occurred in the frst ring and the major products were phenyl olefns and alkyl-tetralin；high pressure and high temperature were conducive to the hydrogenation of phenols and the major products were cycloalkanes and alkyl-benzene. In summary，the feedstock was clearly upgraded after the hydrotreating.

low temperature coal tar；hydrogenation；hydrotreatment；product distribution

1000 - 8144（2016）09 - 1062 - 07

TQ 523.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.007

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 07 - 13。

張軒（1992—），男，陜西省西安市人，碩士生，電話 18292867504，電郵 690718687@qq.com。聯(lián)系人：李萬華，電話13186102519，電郵 liwenhong@nwu.edu.cn。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2014KTCL01-09）。