羅仙平，羅仙平，李健昌

化學(xué)工程綜合

處理低濃度氨氮廢水吸附材料的篩選

羅仙平，羅仙平，李健昌

目的：離子交換吸附法是處理低濃度氨氮廢水發(fā)展前景的方法之一，該方法是利用離子交換劑上可交換的離子與液相中發(fā)生離子交換反應(yīng)作用下吸附NH3分子，從而達(dá)到去除廢水中氨氮的目的。該方法的關(guān)鍵在于找到合適的離子交換吸附劑。目前吸附材料種類繁多，其中沸石、煤渣、氧化鋁對(duì)水溶液中氨氮具有相對(duì)較好的吸附性能，且廉價(jià)易得，較適合作為處理低濃度氨氮廢水的離子交換吸附劑。為了進(jìn)一步確定這3種吸附材料對(duì)氨氮的吸附性能，從其中篩選出最佳的吸附劑，對(duì)這些吸附材料的吸附工作交換容量、離子交換速度、耐酸性、耐溫性及其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。方法：以離子交換理論依據(jù)，以濃度為50 mg/L模擬氨氮廢水為研究對(duì)象，研究沸石、煤渣、氧化鋁的離子交換吸附等溫模式，利用等溫平衡條件下水中離子濃度對(duì)吸附劑相中離子濃度繪制這3種吸附材料對(duì)溶液中氨氮的吸附等溫線，找出與3種吸附劑對(duì)氨氮的吸附相對(duì)應(yīng)等溫式，并計(jì)算出其最大吸附量；繪制3種材料的吸附模擬廢水中氨離子的交換速率曲線，從交換反應(yīng)開(kāi)始到平衡所需時(shí)間來(lái)討論其交換速率；研究反應(yīng)溫度與溶液pH值對(duì)3種吸附材料吸附氨氮效果的影響；以某鎢冶煉廠排放的廢水（即氨氮廢水）為研究對(duì)象，考察沸石、煤渣、氧化鋁處理實(shí)際工業(yè)氨氮廢水的效果，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)這3種吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)，找出這些吸附材料吸附性能差異的原因。結(jié)果：（1）從3種吸附材料的等溫線可見(jiàn)，沸石對(duì)氨氮的吸附量最大，氧化鋁次之，煤渣最差；沸石與氧化鋁對(duì)溶液中銨離子的吸附符合Langmuir等溫吸附式，屬于單分子層吸附，而煤渣對(duì)溶液中銨離子的吸附符合 Freundlich等溫吸附式，為非單分子層吸附；沸石、煤渣與氧化鋁對(duì)氨氮的最大吸附量分別為8.29 mg/g、1.69 mg/g和2.16 mg/g。（2）沸石在0.5 h內(nèi)溶液的平衡濃度下降較快，而后趨于平衡，氧化鋁與煤渣則在1 h后才能達(dá)到平衡，沸石的吸附過(guò)程的離子交換速率最快；沸石在溶液pH值為5～7區(qū)域內(nèi)吸附容量能達(dá)到最大，氧化鋁與煤渣達(dá)到最大吸附量時(shí)的pH值分別為9與12；沸石在pH值為3～12區(qū)間內(nèi)吸附量變化較小，而氧化鋁與煤渣在此pH區(qū)間內(nèi)的吸附量變化較大，說(shuō)明沸石的pH適應(yīng)性最好；溫度對(duì)3種吸附劑的吸附容量影響不大，隨著溫度的升高吸附容量緩慢增加，當(dāng)沸石達(dá)到 50℃、氧化鋁 55℃、煤渣 61℃之后，吸附容量才緩慢下降，說(shuō)明3種吸附劑均能適應(yīng)正常的廢水溫度；（3）在處理實(shí)際低濃度氨氮工業(yè)廢水中，沸石的氨氮吸附容量最高，為2.12 mg/g，而氧化鋁和煤渣的吸附氨氮容量分別為1.51 mg/g、1.37 mg/g；對(duì)3種吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)研究表明，沸石的表面粗糙，微孔結(jié)構(gòu)明顯，孔道分布均勻廣泛，形狀規(guī)則，內(nèi)外比表面積均較大，使得其具有較強(qiáng)的離子交換性和吸附容量；氧化鋁的表面粗糙，內(nèi)部斷痕明顯，表面積大具有較強(qiáng)的吸附作用，但其孔道較少，使得其內(nèi)部的表面積較小，因而實(shí)際的吸附性能要比沸石差；煤渣具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，而且有一定數(shù)量的碳粒存在，因此具有較強(qiáng)的氨氮吸附能力。綜合而言，沸石相比于其他兩種吸附劑具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與更大比表面積，因而使其具有最佳的氨氮吸附效果。結(jié)論：沸石具有較大的內(nèi)部比表面積，對(duì)水中氨氮的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化鋁與煤渣，且沸石還具有更強(qiáng)的吸附能力與更快交換反應(yīng)速率，對(duì)廢水性質(zhì)的適應(yīng)性更好，處理實(shí)際低濃度氨氮廢水效果也最佳。因此，在研究3種吸附材料中，沸石的各項(xiàng)性能最佳，作為離子交換吸附劑處理氨氮廢水具有更好的應(yīng)用前景。此外，從研究結(jié)果中可以看出沸石的交換容量有限，因而今后還需要對(duì)其進(jìn)行改性處理研究，以增加其吸附容量，使其氨氮吸附性能得到進(jìn)一步地提高。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào),2010, 61(1):216-222

入選年份：2014

不同預(yù)處理方法促進(jìn)初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣研究進(jìn)展

賈舒婷，張棟，趙建夫，等

摘要：目的：現(xiàn)階段城市污水處理廠大多采用活性污泥法作為處理生活污水的主要方式，這種方式在凈化污水的同時(shí)，會(huì)伴隨產(chǎn)生大量的初沉及剩余污泥。污泥的處理問(wèn)題是我國(guó)污水處理廠目前普遍面臨的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。利用初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，不但能回收利用其中的有機(jī)物質(zhì)，還可有效解決污水處理廠產(chǎn)生大量剩余污泥的難題。目前，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)于促進(jìn)污水廠初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的預(yù)處理方式進(jìn)行了較為深入的研究，本文作者對(duì)文獻(xiàn)中初沉/剩余污泥的預(yù)處理方法進(jìn)行了總結(jié)與歸納。方法：本文采用文獻(xiàn)調(diào)研法，對(duì)初沉/剩余污泥的預(yù)處理方法進(jìn)行了總結(jié)與歸納，著重總結(jié)了各種預(yù)處理方法促進(jìn)初沉/剩余污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣機(jī)理效能方面的研究。首先，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，系統(tǒng)地歸納了近年來(lái)促進(jìn)污水廠初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的主要處理方式，包括物理預(yù)處理方式，化學(xué)預(yù)處理方式以及生物預(yù)處理方式等綜合應(yīng)用物理、化學(xué)和生物方法的預(yù)處理方式。然后，針對(duì)每種預(yù)處理方式，重點(diǎn)闡述了其促進(jìn)初沉/剩余污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣的機(jī)理，并且說(shuō)明了當(dāng)前該技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。結(jié)果：從文獻(xiàn)調(diào)研來(lái)看，近年來(lái)促進(jìn)污水廠初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的主要預(yù)處理方式可分為3大類：物理預(yù)處理方式（熱預(yù)處理、超聲波預(yù)處理、微波預(yù)處理、機(jī)械預(yù)處理），化學(xué)預(yù)處理方式（臭氧預(yù)處理、堿預(yù)處理）以及生物預(yù)處理方式（酶預(yù)處理）等綜合應(yīng)用物理、化學(xué)和生物方法的預(yù)處理方式。初沉/剩余污泥經(jīng)過(guò)熱預(yù)處理、超聲波預(yù)處理、微波預(yù)處理、機(jī)械預(yù)處理、臭氧預(yù)處理、堿預(yù)處理、酶預(yù)處理等，都能不同程度地增加污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣效能。其中臭氧預(yù)處理、堿預(yù)處理和酶預(yù)處理在促進(jìn)產(chǎn)沼氣量方面，較其他3種預(yù)處理方法效果差。原因在于，臭氧和堿的投加量不易控制，而添加生物活性酶制劑只能起到催化作用，可以加快沼氣產(chǎn)生速率。超聲波和微波預(yù)處理污泥，在處理過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生一定的熱效應(yīng)，這導(dǎo)致了污泥的雙重預(yù)處理效果。對(duì)于微波預(yù)處理，國(guó)內(nèi)研究較少，且其非熱效應(yīng)對(duì)于厭氧消化產(chǎn)沼氣效能的影響尚不明確。相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)，低溫預(yù)處理方式對(duì)提高污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣效能較好，因?yàn)榈蜏仡A(yù)處理在增加易于被厭氧微生物利用的小分子有機(jī)物的同時(shí)能夠增強(qiáng)污泥中微生物在后續(xù)厭氧消化產(chǎn)氣階段的活性。結(jié)論：污水廠初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵存在有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化效率低、停留時(shí)間長(zhǎng)、沼氣產(chǎn)量低等問(wèn)題，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理十分必要。現(xiàn)有的預(yù)處理方式都能不同程度地增加污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣效能，但還存在一些缺陷。今后研究者們可以進(jìn)一步研究臭氧及堿的投加量對(duì)于促進(jìn)初沉/剩余污泥中有機(jī)物質(zhì)水解的效果和促進(jìn)產(chǎn)沼氣量，以及微波的非熱效應(yīng)提高剩余污泥產(chǎn)沼氣效能的影響。此外，聯(lián)合應(yīng)用多種預(yù)處理方式促進(jìn)初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，也是一個(gè)值得研究的方向。

來(lái)源出版物：化工進(jìn)展,2013,32(1):193-198

入選年份：2014

基于MCM-41的鎳基甲烷化催化劑活性與穩(wěn)定性

張加贏，辛忠，孟鑫，等

摘要：目的：天然氣作為一種清潔高效的能源受到能源市場(chǎng)的熱捧，而煤制天然氣是制備合成天然氣最主要的方式之一。為解決目前負(fù)載型Ni基催化劑活性組分Ni容易燒結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性明顯下降的問(wèn)題，進(jìn)行載體的選擇非常關(guān)鍵。由于MCM-41具有高的比表面積、納米尺寸的孔結(jié)構(gòu)以及雜原子含量可以調(diào)節(jié)等優(yōu)良的性能，因此本文選擇MCM-41為載體來(lái)制備負(fù)載型甲烷化催化劑，以期獲得催化劑活性和耐熱性的同時(shí)提高。方法：本文采用等體積浸漬法分別以商用 Al2O3）SiO2和 MCM-41為載體制備了不同鎳負(fù)載量的甲烷化催化劑，并在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上對(duì)其甲烷化催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。同時(shí)采用X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕锢砦剑˙ET）、熱重分析（TG）及氫氣程序升溫還原（H2-TPR）等技術(shù)手段對(duì)金屬顆粒的大小，載體孔結(jié)構(gòu)和比表面積，催化劑的積碳以及載體和活性組分之間的相互作用進(jìn)行表征，來(lái)構(gòu)建催化劑的物化性質(zhì)與催化性能之間的關(guān)系，并揭示催化劑的失活原因。結(jié)果：通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，金屬Ni的負(fù)載并沒(méi)有改變MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，但其長(zhǎng)程有序性受到了明顯破壞。并且MCM-41載體的選擇大大提高了載體和NiO之間的相互作用力，從而抑制反應(yīng)過(guò)程中活性金屬的燒結(jié)，進(jìn)而使其所負(fù)載的金屬催化劑 Ni/MCM-41相對(duì)于 Ni/Al2O3和 Ni/SiO2催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性。其中10%Ni/MCM-41催化劑在氫氣和一氧化碳的摩爾比為3∶1反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)溫度350℃及質(zhì)量空速12000 mL·h－1·g－1的反應(yīng)條件下，CH4選擇性達(dá)到94.9%，CO轉(zhuǎn)化率接近100%。并且其在100 h催化活性穩(wěn)定性試驗(yàn)中，催化活性無(wú)明顯下降，而10%Ni/Al2O3和10%Ni/SiO2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率分別下降了12.0%和11.9%。通過(guò)反應(yīng)前后催化劑活性組分金屬顆粒大小的對(duì)照，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)反應(yīng)后10%Ni/Al2O3和10%Ni/SiO2的Ni顆粒分別增大了21.3%和19.6%，而10%Ni/MCM-41的 Ni顆粒沒(méi)有發(fā)生明顯增大，即保持金屬顆粒尺寸的穩(wěn)定性對(duì)催化活性的保持至關(guān)重要。此外，反應(yīng)后催化劑的 TG 分析表明，10%Ni/MCM-41、10%Ni/Al2O3和10%Ni/SiO2催化劑的積炭量分別為1.55wt%、0.41wt%和3.16wt%。因此，積炭并不是催化劑失活的主要原因，活性組分的燒結(jié)才是甲烷化催化劑催化活性下降的主要原因。結(jié)論：由于載體MCM-41具有較大的比表面積，活性組分在載體表面分散均勻，以及活性組分與載體間存在較強(qiáng)的作用力，10%Ni/MCM-41催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和催化活性穩(wěn)定性；在100 h的催化活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別保持在100%和95%。結(jié)合不同載體Ni基催化劑的Ni顆粒大小及催化活性數(shù)據(jù)，可得出 Ni顆粒大小是影響催化劑催化活性的主要因素，適宜 Ni顆粒大小是甲烷化催化劑制備的關(guān)鍵。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào),2014, 65(1):160-168

入選年份：2014

高頻熱等離子體熱解水氯鎂石沉積氧化鎂薄膜

張海寶，曹騰飛，程易

摘要：目的：我國(guó)鹽湖資源豐富，其中位于青海的察爾汗鹽湖是我國(guó)最大的鉀肥生產(chǎn)基地。然而在鉀肥生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的大量水氯鎂石（MgCl2·6H2O）目前尚得不到有效的利用，“鎂害”已經(jīng)成為鹽湖鹵水提鉀后的首要問(wèn)題。本文提出以高頻熱等離子體為高溫?zé)嵩?，?qiáng)化水氯鎂石的熱解過(guò)程，同時(shí)將熱解產(chǎn)物沉積得到高附加值的MgO薄膜方法以MgCl2·6H2O為等離子體熱解反應(yīng)原料，用去離子水將其溶解后配置成濃度為740g·L－1的MgCl2飽和溶液。熱解實(shí)驗(yàn)是在自制的10 kW高頻熱等離子體系統(tǒng)中完成的。沉積過(guò)程中，首先以 Ar為工作氣和保護(hù)氣，建立穩(wěn)定的高頻 Ar等離子體；然后以O(shè)2為載氣，通過(guò)平流泵精確控制流量，將MgCl2溶液以軸向進(jìn)液的方式直接噴入等離子體弧的高溫區(qū)；最后，從等離子體出來(lái)的高溫物料經(jīng)水冷沉積室急冷，熱解顆粒沉積在硅襯底上，形成 MgO薄膜。結(jié)果：為了實(shí)現(xiàn)沉積過(guò)程的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行并得到理想的 MgO薄膜，實(shí)驗(yàn)首先探討并確定了3個(gè)方面的影響因素，從而獲得沉積均勻的 MgO薄膜。（1）載氣量的確定。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)載氣 O2流量 0.4 m·h－1時(shí)，開(kāi)始有明顯噴霧現(xiàn)象，將 O2流量增大至 0.8 m·h－1時(shí)，仍保持良好噴霧狀態(tài)。但載氣量過(guò)大會(huì)使得氣路壓力降過(guò)大，因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中載氣流量最終確定為0.4 m·h－1。（2）物料反應(yīng)時(shí)間的確定。實(shí)驗(yàn)中采用內(nèi)徑為2mm的加料槍，考慮加料槍插入等離子弧中的長(zhǎng)度，物料在等離子弧中的運(yùn)行距離約為200mm，當(dāng)載氣流量為0.4 m·h－1時(shí)，可以算出物料在等離子體弧中的停留時(shí)間約為5.65 ms。（3）加料量對(duì)熱解產(chǎn)物相成份的影響。本文具體考察了加料量為0.3～1.5 mL·min－1時(shí)沉積薄膜的相成分組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沉積薄膜主要是由（200）晶面取向的立方相MgO組成，未發(fā)現(xiàn)有MgCl2·6H2O或其它雜質(zhì)所引起的峰，說(shuō)明所制備的MgO薄膜具有較高的純度。（4）MgO薄膜表面形貌及沉積速率。沉積得到的 MgO薄膜均勻，呈雪花狀聚集，表面粗糙度為380 nm。沉積效率可達(dá)到3.2μm·min－1，薄膜顆粒粒徑處于10～60 nm之間。5）MgO 薄膜具有光致發(fā)光性能（PL）。沉積得到的MgO薄膜的PL譜圖主要由3條譜帶組成：2條峰值分別位于346 nm和381 nm的紫外譜和1條峰值位于529 nm的綠光譜組成。350 nm和380 nm左右的發(fā)射譜帶分別來(lái)源于臺(tái)階位置和邊緣位置上低配位氧離子，而峰值為529 nm的較寬的綠光譜帶是來(lái)源于與氧離子缺失所引起的缺陷（F中心）。結(jié)論：本文以鹽湖鉀肥工業(yè)中副產(chǎn)的水氯鎂石為鎂源反應(yīng)前驅(qū)體，以高頻熱等離子體為超高溫?zé)嵩磸?qiáng)化熱解過(guò)程，經(jīng)毫秒級(jí)快速熱解工藝沉積MgO薄膜。研究結(jié)果表明，該工藝熱解效率高，熱解得到高純的 MgO薄膜，沉積效率可達(dá)到3.2μm·min－1，薄膜顆粒粒徑處于10～60 nm之間，具有良好的光致發(fā)光性能。綜上所述，鹽湖水氯鎂石等離子體高溫?zé)峤夤に嚳梢栽诖髿鈮涵h(huán)境下沉積得到高純 MgO薄膜，不僅有利于水氯鎂石的高值化轉(zhuǎn)化，同時(shí)有助于鹽湖資源的綜合利用和鹽湖環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào),2014, 65(10): 4191-4196

入選年份：2014