周俊，劉鴻*，程曉維，黃江鋒，白家峰，潘連華，黃宇亮，馮守愛(ài)*

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蒸汽相傳輸法合成高硅鋁比ZSM-5沸石分子篩

周俊1，劉鴻*1，程曉維2，黃江鋒1，白家峰1，潘連華1，黃宇亮1，馮守愛(ài)1*

（1. 廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心， 廣西 南寧 530001； 2. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

沸石分子篩在石油化工、卷煙煙氣減害領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。以蒸氣相傳輸法(VPT)合成高硅ZSM-5沸石，通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)，紅外光譜(FT-IR)，掃描電鏡(SEM)，低溫氮吸附，29Si 固體核磁共振(MAS NMR)等研究了含ZSM-5晶種的Na2O-SiO2-Al2O3干膠(DG)在乙胺/水混合蒸氣相中的結(jié)晶行為。結(jié)果表明，在乙胺/水混合蒸氣中以VPT法可合成結(jié)晶度較高、晶體形貌理想的高硅ZSM-5沸石。對(duì)比水熱合成法，蒸汽相傳輸合成法具有模板劑使用量少，晶化時(shí)間短，產(chǎn)物收率高的優(yōu)勢(shì)。

ZSM-5沸石；蒸汽相傳輸法；高硅；結(jié)晶

沸石分子篩催化材料在石油化工、卷煙煙氣減害等方面具有廣泛的應(yīng)用或應(yīng)用前景，并在這些催化反應(yīng)應(yīng)用中顯示出獨(dú)特的活性和選擇性，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

二戰(zhàn)后，以Barrer為首的化學(xué)家，成功的模擬天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下首次合成了低硅鋁比的沸石分子篩[1]，并嘗試將它應(yīng)用于催化反應(yīng)，為分子篩工業(yè)與科學(xué)的大踏步發(fā)展奠定了科學(xué)的基礎(chǔ)。上世紀(jì)50年代初，Milton和Breck在低溫低壓下相繼合成了重要的A、X和Y沸石，并得到純相的X沸石[2,3,4]。1967年，美國(guó)Mobil公司首次將季胺鹽及有機(jī)胺作為模板劑引入沸石分子篩的水熱合成體系，并合成出一批高硅鋁比的沸石分子篩[5]。Bibby和 Dale[6]在80年代初以乙二醇作為溶劑，首先采用溶劑熱成功合成出方鈉石微孔分子篩。我國(guó)徐如人教授在上世紀(jì)80年代后期系統(tǒng)研究了以各種不同結(jié)構(gòu)及性能的醇類(lèi)、胺類(lèi)作為溶劑合成微孔磷鋁沸石及其它雜原子沸石分子篩，進(jìn)一步發(fā)展了沸石分子篩溶劑熱合成方法[7,8]。Mobil公司[9]用微波法合成了結(jié)晶度高，顆粒相對(duì)均勻的ZSM-5。隨著人們對(duì)沸石的不斷深入研究，合成方法逐漸趨于多樣化，由傳統(tǒng)的水熱合成法，發(fā)展到非水體系合成、氣固相合成、微波合成、亞臨界或超臨界合成等多種方法，使得新型分子篩材料不斷涌現(xiàn)。

干膠轉(zhuǎn)化法（Dry gel conversion，DGC）首先將硅鋁源制成濕凝膠，經(jīng)脫水制成干膠，在蒸汽相中進(jìn)行加熱晶化。通常分為蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法（Steam-assisted conversion，SAC）和蒸汽相傳輸法(Vapor-phase transport，VPT)[10]。其中，蒸汽相傳輸法通常采用易揮發(fā)有機(jī)胺類(lèi)作為模板劑，如乙二胺[11]，蒸汽相則為模板劑和水的混合體系。Xu[12]首次提出采用蒸汽相傳輸法制備 ZSM-5 沸石。首先將一定量的硫酸鋁、硅酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按一定的順序混合均勻后得到無(wú)定形凝膠，烘干得到干膠。以乙二胺、三乙胺和水的混合液作為液相，在180-200℃下反應(yīng) 5-7 天，制備出 ZSM-5沸石分子篩粉末。Kim等[13]考察了不同組成的Na2O-Al2O3-SiO2干膠在水或水和有機(jī)胺混合液中氣相反應(yīng)，以及在不同的有機(jī)胺，如三丙胺、二丙胺、丙胺和二胺丙烷和水的混合物作為模板劑，合成ANA，MOR等沸石分子篩。龍英才教授課題組[14]則以四氫呋喃和水的混合體系為蒸汽相合成FER沸石。此法優(yōu)點(diǎn)在于體系內(nèi)水的含量較少，產(chǎn)品產(chǎn)量大，而且所用有機(jī)模板劑較少，合成成本低。

本文針對(duì)疏水性硅沸石在卷煙煙氣減害、石化、醫(yī)療方面的熱門(mén)應(yīng)用，開(kāi)發(fā)探索了具有廉價(jià)無(wú)污染的高硅ZSM-5沸石分子篩合成；利用具有極大工業(yè)生產(chǎn)潛在價(jià)值的蒸汽相傳輸法，導(dǎo)向劑為易揮發(fā)的乙胺，由于干膠體系和導(dǎo)向劑的分離，可簡(jiǎn)單方便的回收利用乙胺水溶液，避免不必要的污染；對(duì)于全硅沸石的合成，也用乙胺作導(dǎo)向劑，快速的合成了ZSM-5沸石，通過(guò)對(duì)體系的研究可有效的避免了目前使用的有機(jī)模板劑TPA+，可為生產(chǎn)節(jié)約了大量成本，并有效降低有機(jī)胺的污染。與目前卷煙煙氣減害[15,16]、石油化工[17]中研究或應(yīng)用廣泛的Y型沸石相比，ZSM-5沸石具有大范圍可調(diào)變的硅鋁比，具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在煙氣減害、石油化工領(lǐng)域中具有十分重要的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

白炭黑（FS）、水玻璃、硅膠、青島硅溶膠和ZSM-5晶種（市售），乙基氫氧化銨（TEAOH）（分析純，國(guó)藥試劑），NaOH（分析純，國(guó)藥試劑），乙胺（分析純，國(guó)藥試劑）。

1.2 儀器

掃描電鏡（philips XL-30，荷蘭），X射線(xiàn)衍射（Bruker S4 EXPLORER，德國(guó)），吸附儀（Micromeritric ASAP2000，美國(guó)），紅外光譜儀（Nicolet Magna-550，美國(guó)），固體核磁共振波譜儀（400WB AVANCE III，德國(guó)）。

1.3 分子篩合成

NaOH、白炭黑、水混合，緩慢攪拌，待混合液成濕凝膠狀后，加入晶種（seed），繼續(xù)攪拌，得到濕凝膠，控制其料液的組成為：OH-/SiO2=0.05~0.14（摩爾比），H2O/SiO2=15（摩爾比），Seed/SiO2=0.001~0.1（質(zhì)量比）。將濕凝膠烘干，研磨成粉末狀干膠，取少量干膠放入多孔聚四氟乙烯篩子中，篩子置于帶有內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜的中部，反應(yīng)釜底部放入導(dǎo)向劑乙胺和水的混合液，在一定溫度下（100~160 ℃）密閉晶化3~48 h，得到ZSM-5沸石產(chǎn)物。該產(chǎn)物以ZS-1OH-15H2O-0.01 Seed（2H,3℃）標(biāo)記，其中1，2，3分別表示OH-/SiO2摩爾比、晶化時(shí)間和晶化溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅源的影響

分別以液相白炭黑、水玻璃、硅膠和青島硅溶膠作為硅源，在ZS-0.1OH-15H2O-0.01Seed（24 h，140 ℃）條件下，得到產(chǎn)物的XRD譜見(jiàn)圖1(Ⅰ)。在7.94o, 8.91o, 23.10o, 23.98o等處的特征衍射峰，與MFI結(jié)構(gòu)沸石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符，說(shuō)明不同硅源干凝膠的晶化產(chǎn)物均為ZSM-5型沸石，水玻璃在5.5o處出現(xiàn)一小峰，為未轉(zhuǎn)晶的硅鋁酸鹽。以白炭黑結(jié)晶度為100%作為參照物，青島硅溶膠，硅膠和水玻璃作為硅源制備樣品的結(jié)晶度分別為79.6%，73.5%和57.1%。四種硅源中，液相白炭黑晶化速度最快，青島硅溶膠次之。圖1(Ⅱ)為不同硅源的SEM圖，a以液相白炭黑為硅源，晶化產(chǎn)物為長(zhǎng)條塊狀晶體，粒度相對(duì)均一，其尺寸大小約為1.9 μm×0.7 μm×0.32 μm；b為硅膠結(jié)晶產(chǎn)物，與白炭黑晶化產(chǎn)物形狀相似，但晶粒尺寸相對(duì)不均勻，伴有未結(jié)晶的膠狀物，并且當(dāng)硅膠為硅源時(shí)，需較長(zhǎng)時(shí)間才能晶化完全；c為青島硅溶膠晶化產(chǎn)物，晶化速度和成核速度也較慢，在同樣條件下只有部分晶化，從圖中可以看到仍有部分干膠存在；d是以水玻璃為硅源的結(jié)晶產(chǎn)物，可以看出其中除有長(zhǎng)方體結(jié)晶產(chǎn)物外，還有部分層狀硅酸鹽產(chǎn)生。因此我們選擇液相白炭黑作為硅源探索其他合成條件。

2.2 堿量、時(shí)間的影響

以液相白炭黑為硅源，在ZS-1OH-15H2O-0.01 Seed (140 ℃)條件下，考察堿量和晶化時(shí)間對(duì)ZSM-5沸石的晶化速度和結(jié)晶度的影響。當(dāng)晶化時(shí)間為4 h時(shí)，堿量（OH-/SiO2）從0.05、0.08、0.1，增加到0.14，導(dǎo)向產(chǎn)物均為ZSM-5（如圖1(Ⅲ)），它們晶化速率逐漸提高，結(jié)晶度依次增加（分別為40%、70%、100%、100%）；當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)到24 h，不同堿量的干膠均完全晶化。但堿量達(dá)到0.14，過(guò)高的堿量一方面導(dǎo)致了晶體的溶解，產(chǎn)物的收率降低，另一方面沸石的晶粒被破壞變細(xì)，結(jié)晶度有所下降。從低溫氮吸附數(shù)據(jù)可以看出（表1），堿量為0.05時(shí)，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，BET總比表面積逐漸增大；堿量為0.08和0.1時(shí)，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，BET總比表面積趨于穩(wěn)定，但時(shí)間達(dá)到24 h或更長(zhǎng)，總比表面積減少，介孔比表面積增加，較大的堿量溶解了結(jié)晶的沸石，破壞了晶體的形貌，產(chǎn)生了較多的介孔。從制備成本考慮，堿量相對(duì)較高時(shí)，縮短晶化時(shí)間，BET表面積達(dá)到380 m2/g左右，所以堿量可以選定在0.08~0.1。

表1 不同晶化時(shí)間和堿量的zsm-5沸石的比表面積數(shù)據(jù)

確定堿量為0.1時(shí)，探索了不同的結(jié)晶時(shí)間，未晶化之前的干凝膠為非晶化態(tài)，晶化2 h已開(kāi)始產(chǎn)生ZSM-5晶粒；晶化時(shí)間從2 h到3 h之間，晶化速度明顯加快；4 h可以得到結(jié)晶度較高的ZSM-5沸石，晶化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到5 h和8 h，干凝膠中的硅源以完全轉(zhuǎn)化為ZSM-5沸石晶體。FT-IR圖譜進(jìn)一步確定了晶化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)（圖1(Ⅳ)）。無(wú)定型干膠(a)在1 225 cm-1（向外反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰），1 150~1 050 cm-1(向內(nèi)反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰)，795 cm-1(對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰)，和 450 cm-1(Si-O或Al-O鍵彎曲振動(dòng))。晶化3，4，5和8 h的ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)特性（依次為b,c,d, e），1 093.4 cm-1（反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰），799.5 cm-1（對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰），550 cm-1（雙環(huán)振動(dòng)峰），450 cm-1（Si-O或Al-O鍵彎曲振動(dòng)），此峰為高硅材料具有的扭曲振動(dòng)峰，干膠在550 cm-1無(wú)峰，結(jié)晶后的ZSM-5沸石，在550 cm-1有一強(qiáng)的振動(dòng)峰，這也是MFI結(jié)構(gòu)沸石典型的振動(dòng)峰[18]。

2.3 溫度的影響

在ZS-1OH-15H2O-0.01Seed (24 h)條件下，考察溫度的影響，沸石在整個(gè)晶化過(guò)程中可分為誘導(dǎo)期、生長(zhǎng)期、穩(wěn)定期，在堿量和溫度較高時(shí)會(huì)出現(xiàn)雜晶。

圖1 不同硅源合成的ZSM-5沸石的XRD圖譜 (Ⅰ)及SEM圖譜(Ⅱ)：a.液相白炭黑；b.硅膠；c.青島硅溶膠；d.水玻璃。(Ⅲ)晶化時(shí)間為4 h，不同堿量下合成ZSM-5的XRD譜：a.堿硅比為0.05；b.堿硅比為0.08；c.堿硅比為0.10；d.堿硅比為0.14。(Ⅳ)晶化不同時(shí)間的紅外波譜圖a.0 h; b.3 h; c.4 h; d.5 h;e.6 h。

Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 with different Si sources (I) and SEM images (II): a. fumed SiO2; b. silica sol; c. Qingdao silica sol; d. Na2SiO3solution; (III) XRD patterns of ZSM-5 crystalized in 4h with different amount of alkali: a. OH-/Si=0.05; b. OH-/Si=0.08; c. OH-/Si=0.10; d. OH-/Si=0.14; (IV) FT-IR patterns of ZSM-5 with different crystallization time: a. 0 h; b. 3 h; c. 4 h; d. 5 h; e. 6 h.

低溫100 ℃時(shí)，晶化誘導(dǎo)期時(shí)間長(zhǎng)，晶化速度慢，隨著堿量從0.05增加到0.10，未結(jié)晶的干膠開(kāi)始結(jié)晶，但難以得到高結(jié)晶度的ZSM-5沸石；溫度提高到120 ℃，堿量從0.05增加到0. 08時(shí)，沸石晶體的生長(zhǎng)較快，此區(qū)域?yàn)閴A度和溫度敏感區(qū)。隨著晶化溫度升高（140 ℃，160 ℃），蒸汽相氛圍中凝膠固相的溶解度加大，硅酸鹽低聚體的濃度遠(yuǎn)高于高聚合體的濃度，此時(shí)縮聚反應(yīng)能夠快速進(jìn)行，堿度即使較低，也能得到高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩。當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃，提高堿度，開(kāi)始伴生絲光沸石（MOR型），并有晶體在強(qiáng)堿性介質(zhì)中開(kāi)始溶解，晶體遭到破壞。堿度，晶化時(shí)間和晶化溫度之間對(duì)晶化產(chǎn)物有著密切的影響，堿度增加，可以降低晶化時(shí)間和晶化溫度；減少晶化時(shí)間，可以通過(guò)提高晶化溫度和堿度得到結(jié)晶度較高的ZSM-5沸石分子篩。通過(guò)調(diào)節(jié)三者之間的參數(shù)，可以得到不同尺寸晶粒的ZSM-5沸石。降低晶化溫度和堿度，增加晶化時(shí)間，可以得到長(zhǎng)條狀且粒度均一的沸石；提高堿度和晶化溫度，可以縮短晶化時(shí)間，但得到晶粒形貌不均一，顆粒破壞度大。綜上，確定最佳結(jié)晶溫度在120~140 ℃。

2.4 胺量的影響

在OH-/SiO2=0.1體系中，干膠的配料比不變，乙胺加入量分別為0、0.25、0.5和1.0 mL，反應(yīng)24 h。無(wú)乙胺只在純水體系中，干膠不結(jié)晶；乙胺用量少，也可以得到ZSM-5晶型沸石，但伴有雜晶麥烴硅鈉石；隨著乙胺量的增加，雜晶逐漸減少。但乙胺的用量不易過(guò)多，當(dāng)反應(yīng)體系中加入10 mL乙胺，可以縮短晶化時(shí)間，同時(shí)也縮小了晶化相區(qū)，此時(shí)對(duì)溫度特別敏感，高于140 ℃，易形成石英雜晶相。過(guò)多的乙胺，在高溫條件下產(chǎn)生了較高壓力，粒子隨著壓力的增大，無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，易形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的晶體。此外，乙胺可循環(huán)利用，連續(xù)循環(huán)4次，前3次產(chǎn)物結(jié)晶度較高，回收的乙胺的水溶液可直接用于第二次反應(yīng)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，乙胺的消耗，產(chǎn)物結(jié)晶度降低。

2.5 晶種量的影響

晶種可以增加晶化速率和調(diào)控結(jié)晶粒子的尺寸，抑制雜晶的出現(xiàn)[19]。無(wú)晶種時(shí)結(jié)晶時(shí)間增加到15 h無(wú)完全晶化，加入晶種，晶種量大于0.1%時(shí)對(duì)干膠轉(zhuǎn)晶的導(dǎo)向性開(kāi)始增強(qiáng)，隨著晶種量的繼續(xù)增加，對(duì)結(jié)晶速度的影響較小，晶化產(chǎn)物的形貌更加趨向于晶種的形貌，同時(shí)晶粒尺寸變小。如果晶種經(jīng)過(guò)研磨或乳化機(jī)乳化后，變得均勻細(xì)小，結(jié)晶產(chǎn)物粒徑也隨之變小。對(duì)于此體系合成ZSM-5沸石分子篩，無(wú)論從控制晶化速度或是控制粒徑上來(lái)說(shuō)，晶種量增加到1.0%以上，對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的影響不明顯，所以晶種量控制在0.5%-1.0%之間。

2.6 水熱法比較

在反應(yīng)配比不變的情況下，對(duì)比了水熱合成與蒸汽相傳輸合成條件的差別。水熱法直接向陳化后的濕凝膠中加入1 mL乙胺，140 ℃晶化4 h和8 h，結(jié)晶度分別為46%，58%，隨著時(shí)間延長(zhǎng)結(jié)晶度逐漸增大，晶化時(shí)間延長(zhǎng)到48 h，結(jié)晶度為85%。乙胺用量增加為10 mL時(shí)，4 h也能得到結(jié)晶度（79%）較高的ZSM-5沸石，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度基本維持在83%左右（如圖2(Ⅰ)）。水熱法得到的產(chǎn)物收率為88%，而蒸汽相傳輸法收率為97%。水熱合成中需要消耗的乙胺量大，并且乙胺回收難度增加，產(chǎn)率偏低。

圖2 (Ⅰ)水熱合成法合成的ZSM-5沸石晶化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn) (Ⅱ)兩個(gè)不同條件下合成的ZSM-5沸石的固體核磁圖譜：a. ZS-0.08OH (140 ℃,8 h),b. ZS-0.1OH (140 ℃,24 h)

2.7 硅鋁比的影響

用X射線(xiàn)熒光法（XRF）測(cè)定蒸汽相傳輸和水熱合成法合成的ZSM-5的硅鋁比，蒸汽相傳輸法合成沸石，隨著堿量的增加，晶化產(chǎn)物的硅鋁比有所下降（見(jiàn)表2）；水熱合成的沸石，隨著晶化時(shí)間的增加，硅鋁比提高，表明了合成體系中有未完全利用的硅源，與前面討論的結(jié)果一致。ZS-0.08OH-15H2O-0.01Seed (140 ℃，8 h)和ZS-0.1OH-15H2O-0.01Seed (140 ℃，24 h)用29Si MAS NMR固體核磁共振儀測(cè)定（如圖2(Ⅱ)），δ為-112.5和109.1歸屬為Si（4Si），-105.8歸屬為Si（1Al）-101.6歸屬為Si(OH)或Si（2Al）[20]。根據(jù)峰面積積分法計(jì)算硅鋁比（211.5），結(jié)果和XRF法測(cè)定結(jié)果基本吻合，合成了高硅ZSM-5沸石分子篩。

表2 不同條件下合成ZSM-5沸石的氧化物成分分析

3 結(jié)論

論文對(duì)蒸汽相傳輸法合成高硅ZSM-5沸石進(jìn)行探索，以液相白炭黑作為硅源，當(dāng)堿量選定在0.08~0.1，結(jié)晶溫度在120~140 ℃，晶種量控制在0.5%~1.0%之間，結(jié)晶速度較快，晶體形貌理想。堿量、晶化時(shí)間和晶化溫度之間的影響相輔相成，降低堿量，延長(zhǎng)晶化時(shí)間，升高晶化溫度，或降低晶化溫度，增加堿量，延長(zhǎng)晶化時(shí)間可得到高結(jié)晶度ZSM-5沸石；降低堿度和晶化溫度，延長(zhǎng)晶化時(shí)間可得到晶粒相對(duì)均一長(zhǎng)條狀的ZSM-5沸石。同時(shí)，對(duì)比水熱合成法和蒸汽相傳輸合成法，蒸汽相傳輸合成法具有模板劑使用量少，晶化時(shí)間短，產(chǎn)物收率高的優(yōu)勢(shì)，在能源、化工與卷煙煙氣減害領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

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Synthesis of High-silica ZSM-5 Zeolite by Vapor-phase Transport Method

1，1，2，1，1，1，1，1*

（1. Technology Centre of China Tobacco Guangxi Industrial Co.,Ltd., Guangxi Naning 530001，China； 2. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433，China）

The zeolite has a good application prospect in the fields of petrochemical industry and cigarette harm reduction.In this paper, high-silica ZSM-5 zeolite was synthesized by vapor-phase transport method. The crystallization behavior of ZSM-5-seeded Na2O-SiO2-Al2O3dry gel (DG) in the mixed vapor of ethylamine and water was studied by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption and 29Si magic-angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR). The results showed that the high-silica ZSM-5 zeolite with high crystallinity and perfect crystal morphology was synthesized with the method of vapor phase transport (VPT) in the mixed vapor of ethylamine and H2O. Compared with the hydrothermal synthesis method, the method of VPT has great advantages, such as low templating agent usage, short crystallization time and high yield.

ZSM-5 zeolite; Vapor phase transport; High-silica; Crystallization

TQ 031.2

A

1671-0460（2017）12-2407-05

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：No. 51402049。

2017-10-19

周俊（1974-），男，廣西壯族自治區(qū)省南寧市人，工程師，1996年畢業(yè)于青島化工學(xué)院精細(xì)化工專(zhuān)業(yè)，研究方向：材料研究與應(yīng)用。E-mail：zhoujuntobacco@126.com。

馮守愛(ài)（1974-），男，高級(jí)工程師，博士學(xué)位，從事煙用材料研究。E-mail：897178472@qq.com。劉鴻（1970-），男，工程師，從事卷煙開(kāi)發(fā)研究。E-mail：@ liuh6969@sohu.com。