（北京航天發(fā)射技術(shù)研究所，北京 100076）

環(huán)境適應(yīng)性設(shè)計與分析

不銹鋼螺栓法蘭連接失效分析及預(yù)防措施

黃玲艷，唐強(qiáng)，張波

（北京航天發(fā)射技術(shù)研究所，北京 100076）

目的 研究低溫環(huán)境下不銹鋼法蘭螺栓連接失效機(jī)理。方法 采用宏觀檢測、微觀檢測和化學(xué)成分分析、能譜分析等方法，對不銹鋼螺栓材質(zhì)的化學(xué)成分及斷口處腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析。結(jié)果 引起螺栓斷裂的主要原因為低溫環(huán)境下引起的應(yīng)力腐蝕開裂。結(jié)論 根據(jù)不銹鋼螺栓應(yīng)力腐蝕的主要影響因素提出了低溫加注系統(tǒng)中螺栓應(yīng)力腐蝕的預(yù)防措施。

不銹鋼螺栓；應(yīng)力腐蝕；失效分析

螺栓是工業(yè)生產(chǎn)中常用的緊固件，不銹鋼螺栓相比碳鋼螺栓、合金鋼螺栓，無論在低溫、高溫環(huán)境，其應(yīng)用范圍更為廣泛，因此在石油、化工、冶金、能源、宇航工程和海洋開發(fā)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。不銹鋼螺栓失效斷裂的事故在各石化企業(yè)時有發(fā)生，一旦管道閥門螺栓出現(xiàn)問題造成密封不嚴(yán)，導(dǎo)致有毒或易燃易爆介質(zhì)泄漏，如不及時發(fā)現(xiàn)處理，很容易發(fā)生重大事故，因此不銹鋼螺栓的使用安全是石化企業(yè)、低溫設(shè)備安全管理的主要內(nèi)容[1]。由于奧氏體不銹鋼中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%以上，具有強(qiáng)烈的奧氏體穩(wěn)定性能，在低于-196 ℃的環(huán)境下不會發(fā)生奧氏體向馬氏體相轉(zhuǎn)變，具有較高的組織穩(wěn)定性和零部件的尺寸穩(wěn)定性[2]。因此，基于奧氏體不銹鋼具有以上優(yōu)異的組織穩(wěn)定性，在室溫和低溫下工作具有極高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐蝕性，是連接部件的理想材料。螺栓零件的橫截面與最大應(yīng)力方向垂直，在螺紋處應(yīng)力比較集中，往往沒有明顯的塑性變形，不會發(fā)生斷裂[3]。

某低溫加注系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試時，管路法蘭連接處發(fā)生泄漏，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，法蘭連接處的6個螺栓中1個螺栓已斷裂，在拆卸其他5個螺栓的過程中，1個在觸碰下斷裂，另外2個在用扳手拆除時斷裂，4個螺栓均為根部斷裂。螺栓斷面呈現(xiàn)銹蝕痕跡，螺栓材料為M12×70，其制造標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5782—2000。為了防止斷裂現(xiàn)象的再次發(fā)生，對不銹鋼螺栓在室溫/低溫循環(huán)交替環(huán)境下的失效原因進(jìn)行了分析，得出了導(dǎo)致不銹鋼螺栓應(yīng)力腐蝕的的主要影響因素，并提出低溫加注系統(tǒng)中螺栓應(yīng)力腐蝕的預(yù)防措施。

1 理化檢驗與結(jié)果

1.1 螺栓宏觀檢查

對螺栓斷口進(jìn)行宏觀及微觀分析是尋找斷裂原因最有效的方法[4—7]。對更換下來的6根螺栓（編號1#—6#）及同批次1根未使用的螺栓進(jìn)行觀察，宏觀形貌如圖。從圖1中可以看出，6根螺栓大部分表面及斷面均存在不同程度的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕區(qū)域存在灰黑色及棕紅色腐蝕產(chǎn)物，其中 4根（編號 1#—4#）螺栓斷裂部位均在頭部與螺桿部相連的直角處。采用體視顯微鏡對螺栓斷口進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)4個斷裂螺栓斷口宏觀形貌相似：斷口較平齊，斷口與螺栓軸線垂直，斷口處布滿棕黃色的腐蝕產(chǎn)物，整個口的宏觀特征為解理斷口螺帽上有明顯點蝕坑和點蝕孔，如圖2所示。

2.1 螺栓斷口的微觀檢測

利用掃描電鏡對螺栓斷口進(jìn)行分析，觀察斷口的表面微觀形貌和表面腐蝕產(chǎn)物成分。螺栓斷口的微觀形貌如圖3所示，斷口上的腐蝕產(chǎn)物能譜如圖4所示。

圖3 螺栓斷口微觀形貌分析

圖4 螺栓材料能譜分析

從圖3中可以看出，螺栓斷口的微觀形貌均為沿晶特征，晶粒間的二次裂紋清析可見，斷口材料能譜分析結(jié)果表明：斷口表面及螺栓表面腐蝕區(qū)域的成分基本一致，均主要含有Fe，Cr，Mn，O，S，Cl元素，無腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)域主要含有 Fe，Cr（9.8%），Mn（17.6%），Cu（1.2%）元素，對比螺栓斷口表面與無腐蝕產(chǎn)物斷口表面，發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼腐蝕產(chǎn)物主要富集元素 Cl和 S，說明氯化物和硫化物直接促進(jìn)奧氏體不銹鋼的腐蝕。

2.2 螺栓的材質(zhì)成分檢測

制造失效螺栓的奧氏體不銹鋼化學(xué)成分（GB/T 1220—2007）的成分區(qū)間見表 1，同時給出了發(fā)生斷裂螺栓的化學(xué)成分分析結(jié)果。

表1 螺栓材料化學(xué)分析結(jié)果

從表 1中可以看出，失效螺栓所用材料的元素組成及含量與 GB/T 1220—2007中的要求存在一定的偏差。實測值中，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%，Cr為9.32%，而標(biāo)準(zhǔn)中Ni與Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 8%～19%和15%～20%，同時Mn為17.8%，嚴(yán)重超出標(biāo)準(zhǔn)值。不銹鋼材料中，鉻、鎳當(dāng)量比是決定材料組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐腐蝕性能的重要參數(shù)，鋼中的鎳含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)成分，奧氏體極不穩(wěn)定，在冷卻過程中易形成脆性高的馬氏體組織。在承受拉應(yīng)力下，極易發(fā)生脆性斷裂。鉻是增強(qiáng)耐蝕性的主要元素，鉻與氧結(jié)合生成耐腐蝕的Cr2O3鈍化膜，阻止腐蝕性離子侵入基體，能夠提高不銹鋼的耐蝕性能，因此 Cr含量越高，不銹鋼的鈍化膜修復(fù)能力越強(qiáng)，鈍化膜的致密度越大，一般不銹鋼中 Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須在12%以上，才具有明顯的耐腐蝕性。另一方面，不銹鋼中Ni元素是主要的奧氏體穩(wěn)定元素，鎳含量偏低，奧氏體的穩(wěn)定性下降，鐵素體和馬氏體的含量增加，材料的塑韌性下降，從而基體的電化學(xué)性能不均勻。失效螺栓的元素不合格是導(dǎo)致制造螺栓材質(zhì)不達(dá)標(biāo)的主要原因，同時也是導(dǎo)致材料力學(xué)性能和腐蝕性能不合格的主要原因。鋼中的雜質(zhì)元素超出標(biāo)準(zhǔn)值是導(dǎo)致材料晶間弱化的主要原因。問題螺栓的主要化學(xué)成分含量不符合奧氏體不銹鋼緊固件化學(xué)成分的標(biāo)準(zhǔn)含量，因此導(dǎo)致了材料的抗腐蝕性能下降，同時導(dǎo)致螺栓的低溫性能下降。

3 討論與分析

綜合上述宏觀形貌、微觀形貌和化學(xué)成分的數(shù)據(jù)表明，低溫加注系統(tǒng)法蘭連接螺栓的失效斷裂為低溫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕斷裂。導(dǎo)致失效的原因主要來自環(huán)境和材質(zhì)本身兩方面的因素，主要包括溫度，工作環(huán)境中的氯化物、硫化物，生產(chǎn)螺栓的材質(zhì)不合格等因素。奧氏體不銹鋼一般具有優(yōu)良的低溫韌性，是低溫環(huán)境中的主要結(jié)構(gòu)材料，但是在錳含量較高的奧氏體不銹鋼中發(fā)現(xiàn)具有低溫變脆的現(xiàn)象[8]。前蘇聯(lián)學(xué)者Borahe B[9]研究發(fā)現(xiàn)，高錳奧氏體合金在-100 ℃左右發(fā)生面心立方向面心四方相變，并伴隨著彈性模量急劇降低，在此溫度附近，沖擊韌性顯著降低，由塑性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔眩虼?，低溫相變是高錳奧氏體銹鋼低溫變脆的主要原因。柴壽森[9]的研究也證實，F(xiàn)e-Mn合金中，隨著合金中錳含量的增多，冷脆轉(zhuǎn)變溫度增高，呈沿晶脆斷。發(fā)現(xiàn) Mn沿晶界偏聚，且Mn含量越高，偏析程度越大。初步分析，晶界 Mn富集是造成冷脆的因素。付瑞東[10]基于第一性原理，采用Material Studio材料計算軟件，以Fe-38Mn奧氏體不銹鋼為研究對象，對合金中雜質(zhì)或溶質(zhì)原子的晶界摻雜效應(yīng)進(jìn)行了理論預(yù)測。計算結(jié)果表明，氧、硫、硒、硅、磷等雜質(zhì)原子的晶界偏聚降低了 Fe-38Mn奧氏體鋼的沿晶斷裂功，顯示弱化晶界的傾向，進(jìn)而促進(jìn)沿晶斷裂的發(fā)生。雖然錳對晶界的弱化能力較小，但同樣會促進(jìn)Fe-38Mn奧氏體合金的沿晶脆性。在失效螺栓中，錳、硫等元素明顯高于標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定數(shù)值，MnS夾雜的含量明顯高于合格材料。Muto[11—12]等利用光電子能譜法研究夾雜物的化學(xué)成分和鈍化膜表層的化學(xué)成分。結(jié)果表明，硫化物夾雜是不銹鋼點蝕起始源。Henthorne[13]研究發(fā)現(xiàn)，富鉻硫化物能夠抵抗氧化性酸的稀釋，指出MnS夾雜比CrS夾雜更易引起點蝕。H.Krawiec[14]等人利用電化學(xué)方法研究，發(fā)現(xiàn)MnS夾雜在電化學(xué)試驗中通常沿著界面以很快的速度電化學(xué)溶解，但在自然腐蝕條件下夾雜物并不是沿著界面均勻的溶解，許多夾雜物是分開獨立溶解的。S.J Zheng[15]等從原子的級別上研究發(fā)現(xiàn)，MnS夾雜物中包裹著納米級的MnCr2O4八面體晶體，這構(gòu)成了MnCr2O4-MnS 微區(qū)納米電池，引起了MnS溶解，并引發(fā)點蝕。不銹鋼的點蝕機(jī)理是閉塞電微電池腐蝕效應(yīng)[16]。陽極主要是Fe，Cr，Ni等金屬的陽極溶解反應(yīng)，相鄰的金屬表面上則發(fā)生了陰極還原反應(yīng)，形成點蝕坑。孔外的氯化物遷入到鈍化膜/不銹鋼界面，這便造成孔內(nèi)氯離子增高，與孔內(nèi)的金屬陽離子生成金屬氯化物MCl，金屬氯化物具有較大的體積比。這使得鈍化膜破裂，形成一個侵蝕離子進(jìn)入通道，加腐蝕的發(fā)生，形成微裂紋。在軸向拉應(yīng)力的作用下，微裂紋擴(kuò)展。由于失效螺栓的材質(zhì)是由不合格高錳奧氏體不銹鋼形成的，腐蝕主要發(fā)生在雜質(zhì)偏聚的晶界處，在拉應(yīng)力的協(xié)同作用下，裂紋沿晶界迅速擴(kuò)展，形成顯著的晶界斷裂。

4 結(jié)論

綜合上述分析和討論，可以得出低溫加注系統(tǒng)法蘭連接螺栓應(yīng)力腐蝕失效的原因及預(yù)防措施如下：

1）失效螺栓的材質(zhì)成分不合格，偏高的錳含量升高了奧氏體不銹鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，使得材料在低溫環(huán)境下服役的脆性增加，增加斷裂傾向。

2）失效螺栓材料中硫、錳形成的夾雜物弱化晶間結(jié)合能，是引起材料脆化的因素之一，夾雜物的存在也是引起點蝕的主要冶金因素。

3）失效螺栓材料中鉻含量低于標(biāo)準(zhǔn)中的數(shù)值，降低了不銹鋼的鈍化能力，使得點蝕長大，成為微裂紋；鎳含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)中的數(shù)值，奧氏體組織極不穩(wěn)定，在低溫環(huán)境下，使鋼基體由面心立方向體心四方結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，降低了材料的韌性。

4）針對該加注系統(tǒng)的工況環(huán)境，建議選取高鎳、低錳符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍的A2-70奧氏體不銹鋼，提高材料的低溫韌脆轉(zhuǎn)變溫度，高時在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值內(nèi)，鉻含量取上限值，增加材料的耐蝕性能。

[1] 李玲. 管道閥門螺栓斷裂的原因分析[J]. 機(jī)械工程材料, 2013(5): 106—110.

[2] 孫小炎. 合金鋼螺栓的氫脆[J]. 航天標(biāo)準(zhǔn)化, 2012(1): 5—13.

[3] 小若止倫. 金屬的腐蝕破壞與防蝕技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1988.

[4] 楊永, 張宏明, 吳朝華, 等.起落架用300M超高強(qiáng)度鋼應(yīng)力腐蝕分析與防護(hù)[J]. 裝備環(huán)境工程, 2016, 13 (1): 68—72.

[5] 呂鳳軍, 傅國如. 某型飛機(jī)對接螺栓微動疲勞裂紋分析[J]. 裝備環(huán)境工程, 2011, 8(5): 74—76.

[6] 何家勝, 崔好選, 朱曉明, 等. 螺栓(35CrMoA)在濕H2S環(huán)境中應(yīng)力腐蝕試驗研究[J]. 壓力容器, 2007, 24(2): 19—23.

[7] 楊鎮(zhèn). 某氫氣管道閥門緊固螺柱斷裂原因分析[J]. 壓力容器, 2014, 31(3): 56—61.

[8] MORRIS J W, HWANG S K, YUSHEHENKU K A, et al. Fe-Mn Alloys for Cryogenic Use: A Brief Survey of Current Research[J]. Advances in Cryogenic Engineering, 1978(24):91—102

[9] 柴壽森. 奧氏體 Fe-Mn合金的低溫脆性[J]. 金屬學(xué)報, 1988, 24(1): 39—53.

[10] 付瑞東. 高錳奧氏體鋼低溫沿晶脆性的產(chǎn)生原因及抑制方法的研究[D]. 秦皇島: 燕山大學(xué), 2003.

[11] MUTO I, KUROKAWA S, HARA N. Microelectrochemistry on CrS and MnS Inclusions and Its Relation with Pitting Potentials of Stainless Steels[J]. ECS Transactions, 2009, 16(52): 269—279.

[12] PARDO A, MORENO F, OTERO E, et al. Influence of pH and Chloride Concentration on the Pitting and Crevice Corrosion Behavior of High-Alloy Stainless Steels[J]. Corrosion Engineering Section. 2000, 56(4): 411—418.

[13] HENTHORNE M. Corrosion of Resulfurized Free- Machining Stainless Steels[J]. Corrosion, 1970, 26(12): 511—528.

[14] KRAWIEC H, VIGNAL V, HEINTZ O, et al. Influence of the Dissolution of MnS Inclusions under Free Corrosion and Potentiostatic Conditions on the Composition of Passive Films and the Electrochemical Behaviors of Stainless Steels[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(16): 3235—3243.

[15] ZHENG S J, WANG Y J, ZHANG B, et al. Identification of MnCr2O4Nano-octahedron in Catalysing Pitting Corrosion of Austenitic Stainless Steels[J]. Acta Materialia, 2010, 58(15): 5070—5085.

[16] 劉道新. 材料的腐蝕與防護(hù)[M]. 西安: 西北工業(yè)大學(xué)出版社, 2005.

Analysis and Preventive Measures on Connection Failure of Stainless Steel Bolt Flange

HUANG Ling-yan,TANG Qiang,ZHANG Bo
(Beijing Institute of Space Launch Technology, Beijing 100076, China)

Objective To study the mechanism on connection failure of stainless steel bolts in low-temperature environment. Methods Methods such as macro and micro detection, chemical component analysis and energy spectrum analysis were adopted to analyze chemical components of stainless steel bolts and ingredients of corrosion products in fracture. Results The analysis indicated that the main reason was the stress corrosion cracking in low-temperature environment. Conclusion Preventive measures on stress corrosion of bolts in low temperature filling system are proposed based on main influencing factors for stress corrosion of stainless steel bolts.

stainless bolt; stress corrosion; failure analysis

10.7643/ issn.1672-9242.2017.01.001

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)01-0001-04

2016-09-07；

2016-10-13

黃玲艷（1979—），女，湖北隨州人，博士研究生，高級工程師，主要研究方向為低溫加注系統(tǒng)。