（海軍工程大學(xué) 理學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，武漢 430033）

幾種不銹鋼和鎳在高溫堿液中的腐蝕行為

殷華敏，李國(guó)明，陳珊，劉亞強(qiáng)，孟令崠

（海軍工程大學(xué) 理學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，武漢 430033）

目的 為了減少制堿設(shè)備在堿液蒸發(fā)濃縮階段發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕。方法 采用靜浸泡、電化學(xué)穩(wěn)態(tài)極化測(cè)試技術(shù)、光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察，以及XRD，XPS腐蝕產(chǎn)物分析等試驗(yàn)方法，研究幾種材料(26-1，30-2，18-8Ti和Ni)在高溫高濃堿液中的腐蝕行為。結(jié)果 在150 ℃、50%NaOH的堿液中，加入NaClO3會(huì)使18-8Ti的耐蝕性提高，卻使鎳的耐蝕性降低。只有堿液中NaClO3含量適量時(shí)(如0.15%NaClO3)，才能使26-1和30-2和耐蝕性提高，NaClO3含量過多或過少，均使26-1和30-2耐蝕性降低。結(jié)論 Cl–的加入能夠降低鎳和18-8Ti和耐蝕性，而使30-2的耐蝕性提高，與18-8Ti相比，26-1和30-2的耐蝕性有著顯著的提高。

不銹鋼；鎳；高溫堿液；腐蝕

對(duì)制堿業(yè)影響很大的技術(shù)難題之一，就是生產(chǎn)過程中，設(shè)備及管道、閥門等的腐蝕問題。近年來，由于金屬鈦及非金屬材料的使用，加之材料性能的改善，制造及防腐技術(shù)的提高，雖然在鹽水制備、精制、輸送生產(chǎn)系統(tǒng)中，問題已不很突出[1—8,15—17]，但在堿加工過程，尤其是蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)中，設(shè)備的腐蝕問題仍一直是廠家和科技工作者關(guān)注的焦點(diǎn)[11—15]。因?yàn)楦g不僅對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)安全帶來問題，而且因停工檢修或更換管道更會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失[9—10]。盡管早在蘇聯(lián)時(shí)代就已開始研究不銹鋼等材料在強(qiáng)堿溶液中的耐蝕性問題[13]，在理論上也有人做了一些相關(guān)的工作，但在隔膜法堿液中，NaClO3和 NaCl對(duì)腐蝕起什么作用等，仍缺乏深刻的理解[12—13,15]。由于浸泡時(shí)間短，溫度相對(duì)較低，且試驗(yàn)前后介質(zhì)環(huán)境變化很大，因而對(duì)這一問題并沒有給出很令人信服的答案。對(duì)某些材料，如1Cr18Ni9Ti不銹鋼(以下簡(jiǎn)稱 18-8Ti)、鎳、E-Brite-26-1不銹鋼(以下簡(jiǎn)稱 26-1)、SHOMAC鋼(以下簡(jiǎn)稱 30-2)等，在高溫高濃堿液中的腐蝕行為進(jìn)行深入的研究，將對(duì)這一問題的解決有很大的幫助。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的材料為26-1，30-2，18-8Ti和Ni200。各材料的化學(xué)成分見表1，其中18-8Ti和Ni為供貨態(tài)，26-1經(jīng)900 ℃固溶30 min后水冷。從幾種材料的金相顯微組織可以看出，18-8Ti晶粒細(xì)小，但明顯可見軋制帶狀組織依然存在。26-1和30-2處理后晶粒粗大，取材方向均為沿軋制方向。

表1 試樣材料的化學(xué)成分

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)方法

電化學(xué)試驗(yàn)在高壓釜中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為(150±1)℃。樣品為Φ10 mm×10 mm的圓柱體，試樣采用聚四氟乙烯緊配合方式封裝，參比電極為 AgCl電極，參比電極在使用前后皆與甘汞電極進(jìn)行校對(duì)，認(rèn)為前后電位差不超過 10 mV為可靠。鉑片作輔助電極，所有電極引線均由聚四氟乙烯管套裝引出，動(dòng)電位掃描速度為10 mV/min。試驗(yàn)所用儀器有HA-3.1型恒電位儀、HB104型函數(shù)發(fā)生器、HB-102型對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器和3080A4X-Y型記錄儀。

1.3 靜浸試驗(yàn)

靜浸試驗(yàn)在高壓釜中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為(150±1)℃。試樣在試驗(yàn)前均精心去除邊緣毛刺，用砂紙打磨至 400#，然后用清水沖洗，用酒精、丙酮除去表面油污、灰塵，置于干燥皿中備用。試驗(yàn)時(shí)間為200 h，試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物用毛刷清洗，擦除，然后用脫脂棉擦拭干凈，最后再用酒精、丙酮清洗，干燥后用分析天平稱量。

1.4 腐蝕形貌觀察與表面膜分析

腐蝕試驗(yàn)后用X-射線衍射（XRD）和X-射線光電子能譜（XPS）分析腐蝕產(chǎn)物和表面膜的成分以及結(jié)構(gòu)，并在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡（SEM）下對(duì)形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)18-8Ti和26-1在NaOH中的極化研究（如圖1—2所示）表明，18-8Ti在三種溶液中極化曲線形狀大致相同，都存在一鈍化區(qū)。隨NaClO3含量增大，自腐蝕電位提高，維鈍電流減小，鈍化區(qū)間擴(kuò)大，而且對(duì)含NaClO3和不含NaClO3的體系，二者的鈍化區(qū)有著顯箸的差別，加入NaClO3的體系中，18-8Ti明顯提前鈍化，且腐蝕電流也明顯降低。從圖2可看出，26-1在添加0.05%的NaClO3溶液中，鈍化區(qū)減小，提前過鈍化，而二次鈍化范圍也很狹窄，且維鈍電流小于一次鈍化。在50%NaOH溶液中有著很寬的鈍化區(qū)，鈍化區(qū)間在-1000～-500 mV之間，且維鈍電流幾乎為0，添加0.05%NaClO3使自腐蝕電位由-1144 mV降為-1240 mV。對(duì)照?qǐng)D1和2可以看出，26-1在所有環(huán)境下電流密度均比18-8約小一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1 18-8Ti在堿性溶液中的極化曲線

圖2 26-1在堿性溶液中的極化曲線

2.2 浸泡試驗(yàn)結(jié)果

在50%NaOH加不同濃度NaClO3的溶液中的浸泡結(jié)果表明，隨 NaClO3濃度的增加，18-8Ti腐蝕質(zhì)量損失減少。當(dāng)NaClO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到0.05%時(shí)，腐蝕質(zhì)量損失幾乎成線性急劇減小，而后再增加NaClO3的含量，質(zhì)量損失率減小得較少，如圖 3所示。這說明隨著 NaClO3含量的增加，18-8Ti表面形成的產(chǎn)物膜也逐漸變得致密，保護(hù)性增加，使材料顯示出很好的耐蝕性。從圖 4可以看出，26-1和 30-2的腐蝕質(zhì)量損失率隨NaClO3濃度的增加，變化規(guī)律大致相同。當(dāng)NaClO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到0.05%時(shí)，腐蝕質(zhì)量損失劇增，隨后，當(dāng)NaClO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 0.15%時(shí)，質(zhì)量損失又減小。繼續(xù)增加 NaClO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到 0.8%，腐蝕質(zhì)量損失又急劇增加?？偟膩砜矗芤褐蠳aClO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，耐蝕性最好。在50%NaOH含不同NaClO3雜質(zhì)的環(huán)境下（圖4）鎳（Ni200）表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，隨 NaClO3含量的升高，開始時(shí)，腐蝕率由0增大；當(dāng)NaClO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到 0.05%后，腐蝕率又逐漸下降，NaClO3含量到0.8%時(shí)，腐蝕率降為0。

總的看來，當(dāng)堿液中只含NaClO3雜質(zhì)時(shí)，Ni具有最佳的耐蝕性，26-1的腐蝕率是Ni的10倍左右，甚至更高。當(dāng)NaClO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，18-8Ti與26-1，30-2的腐蝕率相差不大。當(dāng)NaClO3含量較低時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0～0.15%），18-8Ti的腐蝕率急劇增大，為 26-1的幾十倍乃至上百倍，相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。另外，對(duì)比26-1和30-2的結(jié)果（如圖4所示）還可以看出，NaClO3含量較低時(shí)（0～0.05%）26-1的耐蝕性比30-2好，而當(dāng)含量較高時(shí)（0.15%～0.8%），30-2的耐蝕性比26-1好。這些都表明NaClO3雜質(zhì)的含量對(duì)材料的耐蝕性有很大影響。

圖3 18-8Ti在溶液中的腐蝕率與溶液中NaClO3含量的關(guān)系

圖4 不同材料在溶液中的腐蝕率與溶液中NaClO3含量的關(guān)系(注：標(biāo)有“ *”表示溶液中含5%NaCl)

2.3 表面腐蝕產(chǎn)物分析及觀察

2.3.1 產(chǎn)物膜的XRD和XPS分析

表面腐蝕產(chǎn)物及表面膜的XRD和XPS分析結(jié)果見表2。

表2 表面產(chǎn)物和表面膜的XRD和XPS分析結(jié)果

2.2.2 表面腐蝕形貌觀察

對(duì)浸泡試樣進(jìn)行表觀檢查，發(fā)現(xiàn) 18-8Ti在50%NaOH和50%NaOH+0.05%NaClO3以及其含Cl–的溶液中，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，呈黑色，用棉球即可擦除。當(dāng) NaClO3濃度增大后，腐蝕產(chǎn)物逐漸變得致密，到0.8%NaClO3時(shí)，已完全形成一層致密的黑色保護(hù)膜（如圖5a所示），而樣品的邊緣存在膜剝落的現(xiàn)象，且在含 Cl-的溶液中膜剝落情況更嚴(yán)重。隨NaClO3濃度的增加，Ni表面腐蝕產(chǎn)物由零星淡黃色逐漸變成深灰色，顏色加深，產(chǎn)物膜加厚，致密性越來越好，且在含Cl–的介質(zhì)中產(chǎn)物膜顏色均比不含Cl–的深，表面膜完整性也較差，為灰黑色（如圖5b—5d所示）。26-1和30-2在堿液中，表面腐蝕產(chǎn)物膜顏色也隨NaClO3濃度的增加而變深，由亮銀色變?yōu)榘盗辽缴钭攸S色，含與不含Cl–區(qū)別不大。

圖5 樣品表面腐蝕產(chǎn)物的代表腐蝕形貌

對(duì)于18-8Ti來說，隨溶液中氯酸鈉濃度的增加，溶液的氧化性增強(qiáng)，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物由亞穩(wěn)的氧化物逐漸過渡到穩(wěn)定的氧化物，產(chǎn)物的致密性逐漸增強(qiáng)，耐蝕性也變好。18-8Ti在溶液中的極化試驗(yàn)也說明了這一點(diǎn)。氯離子使得其在氯酸鈉濃度較高的高溫堿液中耐蝕性變差。

26-1和30-2在堿液中的腐蝕很大程度上與氧化劑的含量有關(guān)，在不加Cl–的情況下，隨NaClO3含量的增高出現(xiàn)幾個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在純的50%NaOH溶液中，金屬表面并沒有形成很好的鈍化膜，因此腐蝕率相對(duì)較高，加入NaClO3氧化劑后，在含量較少的情況下，生成的Fe2O3和Cr2O3膜的保護(hù)性并非很高，與此同時(shí)，加劇了晶間腐蝕的速度，從而使得耐蝕性進(jìn)一步降低。當(dāng) NaClO3含量達(dá)到一定程度后，表面形成完整的鈍化膜，因而腐蝕速率大大降低，繼續(xù)提高NaClO3含量，氧化性增強(qiáng)，由于過鈍化的發(fā)生，耐蝕性又會(huì)顯著降低。

加入Cl離子后，30-2的耐蝕性普遍提高，從對(duì)30-2在50%NaOH+0.05%NaClO3+5%NaCl中表面的XPS分析結(jié)果中可以看出，此時(shí)的鈍化膜由Fe3O4和Cr2O3組成。這樣的膜層結(jié)構(gòu)致密，保護(hù)性好，說明在這種情況下，Cl–對(duì)優(yōu)良鈍化膜的形成是有利的。另外，由于 Cl–的介入，使得晶間腐蝕受到抑制，這同樣也使材料的耐蝕性提高。

26-1在加入Cl–后的一些特性與30-2稍有不同，在50%NaOH+0.05% NaClO3的情況下，其耐蝕性并不像30-2那樣，比未加Cl-離子的好，其原因是26-1中的Mo含量比30-2低。Mo是抑制點(diǎn)蝕的有利元素，因此在這樣的情況下，26-1雖然晶間腐蝕得到抑制，但由于點(diǎn)蝕加劇，從而使耐蝕性得不到提高。另外，二者鈍化膜組成上的差異也是一個(gè)原因。從XPS的結(jié)果可以知道，30-2此時(shí)的膜由Fe3O4和Cr2O3組成，26-1的膜則由 Fe2O3，F(xiàn)e3O4和 Cr2O3組成，主要是由于 26-1鈍化膜中疏松 Fe2O3的摻入，使得保護(hù)性降低。

Ni(OH)2鈍化膜的形成應(yīng)該有一個(gè)形核和長(zhǎng)大的過程，在金屬的晶界、夾雜等缺陷處或溶解處將優(yōu)先形核，按照能量最低原理，初期形成的細(xì)小晶核呈圓球形。依形核動(dòng)力學(xué)，晶核在后期如能繼續(xù)長(zhǎng)大，必須達(dá)到臨界尺寸。在溶液中NaClO3含量較低的情況下，由于未能形成連續(xù)的鈍化膜，Ni(OH)2晶核將按球形繼續(xù)長(zhǎng)大。隨NaClO3含量提高，形核和長(zhǎng)大的速度增大，晶核的長(zhǎng)大將遇到臨近晶粒的阻礙，而長(zhǎng)大成無定形。產(chǎn)物膜的這種形貌，使顆粒之間的結(jié)合更加緊密，鈍化膜的保護(hù)作用也隨之加強(qiáng)。

根據(jù)上面所述可以很好地解釋鎳在堿液中的腐蝕行為。當(dāng)堿液中 NaClO3的含量不高時(shí)，一方面由于有利的形核位置較少，晶核的形核較困難；另一方面，此時(shí)Ni(OH)2的生成速度也較慢，能長(zhǎng)大到臨界尺寸的晶核數(shù)量也很少。因此此時(shí)晶核的形核速度很慢，鎳在表觀上表現(xiàn)為溶解而腐蝕。當(dāng)堿液中NaClO3含量達(dá)到一定值時(shí)（如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.15%），鎳的溶出相對(duì)較快，Ni(OH)2晶核的形核和長(zhǎng)大速度均較快，金屬表面將被鈍化膜完全覆蓋，在宏觀上鎳表現(xiàn)為因鈍化膜的形成而使腐蝕減緩。同理，當(dāng) NaClO3含量很高時(shí)，鈍化膜的形成也更快，此時(shí)形成的膜更致密，保護(hù)性更好，金屬的腐蝕完全受到控制。當(dāng)溶液中還含有Cl–時(shí)，由于Cl–對(duì)鈍化膜的破壞作用，將使鎳的耐蝕性大為降低。

3 結(jié)論

1）在高溫堿液中，隨氯酸鈉濃度增加，18-8Ti耐蝕性增加；30-2和 26-1的耐蝕性則呈現(xiàn)周期性的變化；鎳的耐蝕性先減小后增加。

2）在高溫堿液中，隨氯酸鈉濃度增加，18-8 Ti的表面腐蝕產(chǎn)物膜越來越致密。

3）氯離子使鎳和 18-8的耐蝕性變差，使 26-1和30-2的耐蝕性稍有增加。

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Corrosion Behaviors of Several Kinds of Stainless Steel and Nickel in High Temperature Alkali Solutions

YIN Hua-min,LI Guo-ming,CHEN Shan,LIU Ya-qiang,MENG Ling-dong
(Materials Science and Engineering, College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

Objective To reduce severe corrosion of alkali production equipment in evaporation and concentration of alkali solution. Methods Static immersion, electrochemical static polarization measurement technology, optical microscope and scanning electron microscope were used for observation. Test methods such as XRD, XPS corrosion product analysis, etc. were used to analyze corrosion behaviors of several kinds of materials (26-1, 30-2, 18-8Ti and Ni) in high temperature and high concentration alkali solution. Results The corrosion resistance of 18-8Ti would increase if NaClO3was added to 50%NaOH at 150 ℃ . But the corrosion resistance was nickel decreased. The corrosion resistance of 26-1 and 30-2 would increase only if NaClO3in alkali solution is proper (0.15%NaClO3for example); otherwise, the corrosion resistance of 26-1 and 30-2 would decrease. Conclusion Adding Cl–increases corrosion resistance of nickel and 18-8Ti, and thus increases the corrosion resistance of 30-2. Compared with 18-8Ti, the corrosion resistance of 26-1 and 30-2 increases more apparently.

stainless steel; nickel; high temperature alkali solution; corrosion

10.7643/ issn.1672-9242.2017.01.003

TJ07；TG172

A

1672-9242(2017)01-0009-05

2016-08-19；

2016-08-26

殷華敏（1993—），女，山東人，碩士生，主要研究方向?yàn)榇媒饘俨牧系母g與防護(hù)。