譚曉明，王鵬，王德，錢昂

（1.海軍航空工程學(xué)院 青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.海軍駐景德鎮(zhèn)航空軍事代表室，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

基于電化學(xué)阻抗的航空有機(jī)涂層加速老化動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究

譚曉明1，王鵬2，王德1，錢昂1

（1.海軍航空工程學(xué)院 青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.海軍駐景德鎮(zhèn)航空軍事代表室，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

目的 研究有機(jī)涂層的加速老化動(dòng)力學(xué)規(guī)律。方法 針對(duì)某飛機(jī)實(shí)際服役環(huán)境條件特點(diǎn)，編制有機(jī)涂層加速老化試驗(yàn)譜，開展0～9 a的當(dāng)量加速老化試驗(yàn)。借助PARSTAT 4000電化學(xué)工作站，測(cè)試?yán)匣囼?yàn)后涂層試件的電化學(xué)阻抗值。結(jié)果 得到了不同老化周期有機(jī)涂層的 Bode圖、等效電路、孔隙率、吸水率和電化學(xué)阻抗，表征了加速試驗(yàn)條件下的老化動(dòng)力學(xué)規(guī)律。結(jié)論 低頻阻抗|Z|0.01可以作涂層防腐蝕性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，涂層老化過程大致可分為初期、中期和后期三個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)三個(gè)不同等效電路。

加速試驗(yàn)譜；有機(jī)涂層；老化；電化學(xué)阻抗

飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面采用有機(jī)涂層隔離金屬基體與水、氧氣及腐蝕介質(zhì)等因素的聯(lián)合作用，達(dá)到防止金屬基體腐蝕的目的[1—4]。因此，有機(jī)涂層是軍用飛機(jī)結(jié)構(gòu)防腐蝕的重要措施，對(duì)于服役于嚴(yán)酷海洋環(huán)境下飛機(jī)的可靠性和安全性至關(guān)重要[5—8]。然而，隨著飛機(jī)服役時(shí)間不斷增加，有機(jī)涂層自身性能不斷下降，宏觀上呈現(xiàn)出褪色、粉化、龜裂和起泡等現(xiàn)象，最終會(huì)導(dǎo)致涂層與金屬基體在界面處剝離，完全失去腐蝕防護(hù)能力[9—15]。在沿海地區(qū)服役的海軍飛機(jī)，長期暴露在高溫、高濕和高鹽的環(huán)境中，加劇表面有機(jī)涂層的老化失效，直接侵蝕金屬表面，引起飛機(jī)結(jié)構(gòu)的腐蝕，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重大故障，甚至?xí)?yán)重影響戰(zhàn)斗力的正常發(fā)揮。

文中以典型航空有機(jī)涂層（TB06-9鋅黃底漆+TS70-1聚氨酯面漆）為研究對(duì)象，針對(duì)某海軍飛機(jī)服役環(huán)境特點(diǎn)，編制了有機(jī)涂層加速老化試驗(yàn)譜，開展了 0～9 a的當(dāng)量加速老化試驗(yàn)。采用電化學(xué)阻抗（EIS）作為評(píng)價(jià)參數(shù)，表征了電化學(xué)阻抗隨老化時(shí)間的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為飛機(jī)有機(jī)涂層使用壽命評(píng)估提供了基礎(chǔ)條件。

1 試驗(yàn)研究

1.1 加速老化試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)測(cè)得到的海軍某機(jī)場(chǎng)環(huán)境數(shù)據(jù)，借鑒文獻(xiàn)[6]提出的當(dāng)量加速關(guān)系，針對(duì) CASS譜中的紫外線模塊和鹽霧模塊進(jìn)行修正，得到了該機(jī)場(chǎng)條件下涂層加速老化試驗(yàn)譜，如圖1所示。涂層試驗(yàn)件基材7B04鋁合金薄板，試驗(yàn)件尺寸為200 mm×100 mm×1 mm，試驗(yàn)件涂層包括TB06-9鋅黃底漆和TS70-1聚氨酯面漆。根據(jù)圖1所示的加速試驗(yàn)譜，針對(duì)有機(jī)涂層試驗(yàn)件進(jìn)行了0～9個(gè)周期的加速老化試驗(yàn)。

圖1 有機(jī)涂層加速試驗(yàn)譜

1.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

電化學(xué)試樣如圖2所示，試樣制作 包括如下步驟：將老化試驗(yàn)后的涂層試樣尺寸裁剪為15 mm×15 mm，用丙酮清洗工作面，背面分別用 400#和 800#水砂紙進(jìn)行打磨，待金屬基體暴露，繼續(xù)打磨至光滑；用焊錫將細(xì)銅導(dǎo)線與打磨好的金屬面焊接；將聚酰胺樹脂與環(huán)氧樹脂按1:1配比后封裝試樣背面，避免金屬暴露；工作面封裝環(huán)氧樹脂并保留1 cm2的測(cè)試面積；將漆包銅導(dǎo)線用環(huán)氧樹脂固定，再次用丙酮清洗測(cè)試面積；將制備好的試樣放入干燥器皿中保證環(huán)氧樹脂充分固化，并按照老化周期在試樣的導(dǎo)線上進(jìn)行編號(hào)，每個(gè)老化周期共20個(gè)試樣。

圖2 電化學(xué)阻抗試驗(yàn)涂層試樣

借助Ametek公司的PARSTAT 4000電化學(xué)工作站，測(cè)試溶液選擇3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氯化鈉溶液。試驗(yàn)采用傳統(tǒng)三電極測(cè)試體系，工作電極為涂層試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對(duì)電極為石墨電極，測(cè)定頻率范圍為 10–2～105Hz，測(cè)量信號(hào)為10 mV的正弦波。

2 老化動(dòng)力學(xué)規(guī)律

2.1 Bode圖

根據(jù)涂層電化學(xué)阻抗譜測(cè)量結(jié)果知，涂層老化大致可以分成三個(gè)階段，0～3周期為老化初期（如圖3a所示），4～7周期為老化中期（如圖 3b所示），8～9周期為老化后期（如圖3c所示）。圖3中，Msd為真實(shí)值、Calc為擬合值。

取頻率f=0.01 Hz的低頻阻抗模值|Z|0.01作為衡量指標(biāo)，通過擬合分析知，ln |Z|0.01與加速老化周期T呈線性關(guān)系，擬合函數(shù)為：

這與文獻(xiàn)[7—8]發(fā)現(xiàn)的結(jié)果是吻合的。

2.2 等效電路

采用ZSimpWin軟件選擇等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合與解析，老化初期、中期和后期三個(gè)階段的等效電路如圖4所示。

圖4a中Rs為溶液電阻，C1為涂層電容，R1為涂層電阻。當(dāng)加速老化1個(gè)周期時(shí)，C1=4.6×10–10F，R1=5.44×1010Ω。圖4b中R2代表底漆的電阻，CEP為相位角元件取代底漆電容，R3為金屬基體的電阻，Cdl為界面雙層電容。當(dāng)加速老化6個(gè)周期時(shí)，C1=2.39×10–9F，R1=1.32×107Ω，CEP=1.9×10–9F，R2=3.64×106Ω，Cdl=2.0×10-8F，R3=1.86×109Ω。圖4c中出現(xiàn)了Warburg阻抗，當(dāng)加速老化9個(gè)周期時(shí)，C1=2.64×10–9F，R1=5.54×105Ω，CEP=1.9×10–8F，R2=1.45×106Ω，Cdl=1.7×10–9F，R3=3.23×107Ω。

圖3 涂層試樣Bode圖

圖4 涂層試樣的等效電路

2.3 孔隙率變化

涂層防護(hù)性能的下降和內(nèi)部孔隙增多有直接關(guān)系，孔隙率可以作為表征涂層老化性能的重要指標(biāo)[9—10]，其值可以利用涂層微孔電阻值換算得到：

式中：d為涂層膜厚；A為電極面積；k為電解質(zhì)的導(dǎo)電率，25 ℃時(shí) 3.5%的氯化鈉溶液電導(dǎo)率為0.01 Simens·m–1，Rpt為涂層孔隙率為100%時(shí)的微孔電阻值，計(jì)算面漆的孔隙率時(shí)，Rpt為R1，計(jì)算底漆的孔隙率時(shí)，Rpt為R2。

根據(jù)式（2），分別計(jì)算面漆和底漆孔隙率隨老化周期的變化，如圖5所示。

圖5 底漆與面漆在不同老化周期下的孔隙率變化

從圖5可以看出，底漆與面漆的孔隙率隨著老化周期的增加不斷變大，總體呈三階段變化。老化初期，面漆的孔隙率維持在10–9以下，說明此時(shí)涂層防護(hù)能力良好；到第3周期，面漆孔隙率上升速率增大；在第6周期上升減緩，空隙率在第8周期基本保持不變。底漆孔隙率的變化與面漆相似，不同點(diǎn)在于滯后于面漆的變化。

2.4 吸水率變化

涂層在浸泡的過程中，介電常數(shù)會(huì)增大，導(dǎo)致涂層電容增加，當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)后，電容值穩(wěn)定[11]。吸水率可以反映涂層降解和剝離的程度，根據(jù)Brasher-Kingsbury公式，推導(dǎo)出有機(jī)涂層吸水體積百分率公式：

式中：Cc(0)為初始浸泡時(shí)的涂層電容；Cc(t)表示老化時(shí)間為t時(shí)的涂層電容；εw為純水的介電常數(shù)。根據(jù)式（3），分別計(jì)算面漆和底漆孔隙率隨老化周期的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 底漆與面漆在不同老化周期下的吸水率變化

根據(jù)圖6可知，面漆與底漆的吸水率呈三階段變化，面漆在老化初期吸水率低，為30%左右，經(jīng)過5個(gè)周期的老化，吸水率上升到65%，而后基本保持不變。底漆的吸水率變化小于且滯后于面漆吸水率變化，在第6周期才有明顯的上升?？赡苁怯捎阡\黃底漆中的緩蝕劑阻礙水分及離子擴(kuò)散，而后又被不斷消耗導(dǎo)致吸水率突然增大，最后到達(dá)65%保持不變。

2.5 老化動(dòng)力學(xué)方程

通過分析得到老化動(dòng)力學(xué)方程，見式（4）。

將式（4）為轉(zhuǎn)化為函數(shù)形式為：

式中：|Z|0為涂層初始低頻阻抗；|Z|Al為涂層完全失效時(shí)的低頻阻抗，相當(dāng)于7B04鋁合金基材的阻抗值；k為與環(huán)境嚴(yán)酷程度相關(guān)的系數(shù)。

3 結(jié)論

1）通過對(duì)不同老化周期聚氨酯涂層的電化學(xué)阻抗譜測(cè)量，發(fā)現(xiàn)老化程度不同的涂層試樣其阻抗譜呈現(xiàn)不同的特征。在阻抗譜平面圖和Bode圖上主要表現(xiàn)為時(shí)間常數(shù)增加，容抗弧半徑減小，對(duì)應(yīng)相位角寬峰變窄，低頻處出現(xiàn)新的波峰，后期出現(xiàn)Warburg阻抗。

2）通過分析得到了有機(jī)涂層不同老化周期的Bode圖、等效電路、孔隙率、吸水率和電化學(xué)阻抗，表征了老化行為規(guī)律，涂層老化過程可分為前、中、后三個(gè)階段，并擬合得到了相應(yīng)的等效電路，得到電化學(xué)元件值。

3）選取低頻阻抗|Z|0.01作為建立老化動(dòng)力學(xué)方程的指標(biāo)，以|Z|0.01為涂層失效標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過推導(dǎo)，得到了聚氨酯涂層的老化動(dòng)力學(xué)方程，其中各參數(shù)均有其物理意義。

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Accelerated Aging Dynamic Rules of Aeronautic Organic Coating Based on Electrochemical Impedance

TAN Xiao-ming1, WANG Peng2, WANG De1, QIAN Ang1
(1.Qingdao Branch, Naval Aeronautical and Astronautical University, Qingdao 266041, China; 2.Military Representative Office of Navy in Jingdezhen, Jingdezhen 333001, China)

bjective To study the accelerated aging dynamic rules of organic coating. Methods Accelerated aging testing spectrum of organic coating was prepared and equivalent accelerated aging test of 0～9a was carried out according to conditions and features of environment in which the plane will serve. The electrochemical impedance of coating specimens after aging tests was tested by virtue of the PARSTAT 4000 electrochemical workstation. Results Bode diagram, equivalent circuit, porosity, water absorption and electrochemical impedance of organic coatings with different aging period were obtained. Dynamic rules of accelerated aging test were characterized. Conclusion Low-frequency impedance |Z|0.01can be used as index for evaluation of anti-corrosion coating. The aging process coating can be divided into three stages of early, middle and later, corresponding to three different equivalent circuits.

accelerated testing spectrum; organic coating; aging; electrochemical impedance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.01.002

TG171，V255.5

A

1672-9242(2017)01-0005-04

譚曉明（1975—），男，湖南寧鄉(xiāng)人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)轱w機(jī)腐蝕防護(hù)與控制