張卉，馬莉莉，曹逸飛，薛洪健

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

環(huán)保橡膠油中PCA與多環(huán)芳烴含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系研究

張卉，馬莉莉，曹逸飛，薛洪健

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

文章以環(huán)烷基減三線餾分油為原料，針對(duì)不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油，通過(guò)測(cè)定其中PCA與八種特定多環(huán)芳烴(PAHs)的含量，分析二者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，得到PCA與八種特定多環(huán)芳烴含量大致關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，可在操作過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)油品性質(zhì)的時(shí)時(shí)監(jiān)控，避免氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法費(fèi)用高、耗時(shí)長(zhǎng)的弊端。

PCA含量；八種特定多環(huán)芳烴；環(huán)保橡膠油

0 引言

EPA 8270D是測(cè)定環(huán)保橡膠油中八種多環(huán)芳烴的通用方法[2]，該方法為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，步驟復(fù)雜，對(duì)于煉油廠生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控，使用這一方法分析周期長(zhǎng)，費(fèi)用高，不易普及。因此歐盟指令2005/69/EC的附錄中特別規(guī)定，可以采用IP346方法分析油品中PCA(多環(huán)芳烴的統(tǒng)稱)的含量，代替表征八種PAHs的含量[3]。該方法利用二甲基亞砜(DSMO)可以萃取油品中3～7環(huán)多環(huán)芳烴的特性，通過(guò)測(cè)定折光指數(shù)來(lái)計(jì)算DSMO抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以此作為PCA的含量，當(dāng)其小于3%時(shí)，可以認(rèn)為油品的八種PAHs符合歐盟環(huán)保要求。

IP346雖然方便快捷，費(fèi)用相對(duì)較低，然而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)證明，越來(lái)越多的環(huán)保橡膠油產(chǎn)品的PCA含量大于3%，而實(shí)際其中八種PAHs含量并未超過(guò)10 mg/kg。該方法存在的缺點(diǎn)及潛在的問(wèn)題主要有[4]：只能用于測(cè)定多環(huán)芳烴含量的多少，不能區(qū)分致癌或非致癌物，而二甲基亞砜抽提物會(huì)含有大量的非致癌物，有時(shí)會(huì)使風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估產(chǎn)生誤判；二甲基亞砜抽提物與由生物鑒定數(shù)據(jù)取得的腫瘤發(fā)生率之間的相關(guān)性較差，完全不能直接測(cè)定致癌物質(zhì)的活性；對(duì)于環(huán)烷基油品，二甲基亞砜對(duì)芳香烴的選擇性并不明顯；對(duì)于部分加氫生成油，如高芳烴環(huán)保橡膠油，在蒸餾過(guò)程中，其中小于300 ℃的餾分已經(jīng)超過(guò)5%。

因此，本文以環(huán)烷基減三線餾分油為原料，通過(guò)測(cè)定不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油中的八種PAHs與PCA含量，分析二者之間的關(guān)系，確定一定的對(duì)應(yīng)性，可以僅分析PCA含量來(lái)推導(dǎo)出八種PAHs對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。這樣在實(shí)際生產(chǎn)中，可以減少因外送分析周期過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致操作條件調(diào)整滯后的弊端，使生產(chǎn)做到實(shí)時(shí)監(jiān)控，對(duì)控制成本大有裨益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)以綏中36-1環(huán)烷基減三線餾分油為原料，性質(zhì)如表1所示。

表1 減三線餾分油性質(zhì)

表1(續(xù))

由表1可以看出，實(shí)驗(yàn)采用的減三線餾分油，黏度高，芳烴含量高，同時(shí)其中致癌性多環(huán)芳烴含量也高，需要采用一定的工藝脫除，而其中的總單環(huán)及雙環(huán)芳烴含量較高，適宜制備環(huán)保橡膠油。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

分析在糠醛精制、加氫-糠醛組合工藝、加氫處理三種不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油的PCA含量及八種特定芳烴含量，對(duì)兩種數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，分析偏差；對(duì)不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油的PCA中的具體物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)譜分析，確定其中不同環(huán)數(shù)的芳烴含量；總結(jié)規(guī)律，確定不同工藝下環(huán)保橡膠油中PCA與八種多環(huán)芳烴含量對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 糠醛精制工藝油品數(shù)據(jù)比對(duì)

糠醛對(duì)原料油中的非理想組分(如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、短側(cè)鏈多環(huán)芳烴等)的選擇性及溶解能力強(qiáng)，在低于臨界互溶溫度時(shí)，通過(guò)糠醛精制富集理想組分，作為環(huán)保橡膠油產(chǎn)品。試驗(yàn)以減三線餾分油為原料，在不同糠醛精制條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 糠醛精制環(huán)保橡膠油多環(huán)芳烴含量

由表2可以看出，隨著橡膠油的CA值不斷增大(芳烴含量增高)，其中的PCA含量及八種PAHs含量亦不斷增大。當(dāng)苯并[a]芘含量小于1 mg/kg且八種PAHs含量小于10 mg/kg時(shí)，對(duì)應(yīng)的PCA含量均小于3%，與歐盟環(huán)保要求一致。不同糠醛精制條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

圖1 PCA及八種PAHs含量趨勢(shì)圖-糠醛精制

由圖1中糠醛精制環(huán)保橡膠油中PCA含量與苯并[a]芘、八種PAHs含量擬合趨勢(shì)線的回歸公式可以看出：對(duì)于糠醛精制環(huán)保橡膠油，當(dāng)PCA含量為3.0%時(shí)，苯并[a]芘含量為0.95 mg/kg，已達(dá)到歐盟環(huán)保要求的上限；八種PAHs含量為3.97 mg/kg，符合歐盟環(huán)保要求。所以通過(guò)PCA含量的數(shù)值大小，可以間接判斷苯并[a]芘及八種PAHs含量的大致范圍，當(dāng)PCA含量小于3%時(shí)，苯并[a]芘及八種PAHs含量不會(huì)超過(guò)歐盟環(huán)保要求的上限。

2.2 加氫-糠醛組合工藝油品數(shù)據(jù)比對(duì)

淺度加氫精制可以脫除油品中的部分硫、氮，飽和部分多環(huán)芳烴，改善油品性質(zhì)。試驗(yàn)以減三線餾分油為原料，先進(jìn)行加氫精制后再進(jìn)行糠醛抽提，在不同組合工藝條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 組合工藝環(huán)保橡膠油多環(huán)芳烴含量

由表3可以看出，隨著橡膠油的CA值不斷增大(芳烴含量增高)，其中的PCA含量及八種PAHs含量亦不斷增大。當(dāng)PCA含量大于3.0%時(shí)，苯并[a]芘及八種PAHs含量均符合歐盟環(huán)保要求，距離上限要求仍有余量。不同組合工藝條件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示。

圖2 PCA及八種PAHs含量趨勢(shì)圖-組合工藝

由圖2中組合工藝環(huán)保橡膠油中PCA含量與苯并[a]芘、八種PAHs含量擬合趨勢(shì)線的回歸公式可以看出，對(duì)于加氫-糠醛組合工藝環(huán)保橡膠油，當(dāng)PCA含量為3.0%時(shí)，苯并[a]芘含量為0.46 mg/kg，八種PAHs含量為2.35 mg/kg，符合歐盟環(huán)保要求的同時(shí)距離環(huán)保要求的上限值還有較大余量。因此，可以推測(cè)當(dāng)并[a]芘及八種PAHs含量達(dá)到歐盟環(huán)保要求的上限時(shí)，PCA含量已經(jīng)超過(guò)3.0%。

2.3 加氫處理工藝油品數(shù)據(jù)比對(duì)

加氫處理工藝可以脫除含S、N等雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，通過(guò)控制減少雙環(huán)和單環(huán)芳烴的飽和度，將產(chǎn)品芳烴飽和程度控制在一定范圍內(nèi)，以滿足產(chǎn)品CA值要求[5]。試驗(yàn)以減三線(糠醛一次抽余油)為原料，在不同加氫處理?xiàng)l件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 加氫處理環(huán)保橡膠油多環(huán)芳烴含量

表4(續(xù))

由表4可以看出，與糠醛精制及組合工藝一致，隨著橡膠油的CA值不斷增大(芳烴含量增高)，其中的PCA含量及八種PAHs含量亦不斷增大。當(dāng)PCA含量大于3.0%時(shí)，苯并[a]芘及八種PAHs含量均符合歐盟環(huán)保要求且距離上限值的余量較大。不同加氫處理?xiàng)l件下，不同芳烴含量的橡膠油中PCA及八種PAHs含量對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖3所示。

圖3 PCA及八種PAHs含量趨勢(shì)圖-加氫處理

由圖3中加氫處理環(huán)保橡膠油中PCA含量與苯并[a]芘、八種PAHs含量擬合趨勢(shì)線的回歸公式可以看出，對(duì)于加氫處理環(huán)保橡膠油，當(dāng)PCA含量為3.0%時(shí)，苯并[a]芘含量為0.10 mg/kg，八種PAHs含量為1.10 mg/kg，符合歐盟環(huán)保要求，但是均僅為上限值的1/10，距離環(huán)保要求的上限余量很大。當(dāng)苯并[a]芘含量為1.0 mg/kg且八種PAHs含量為10.0 mg/kg時(shí)，PCA含量已達(dá)6.8%，超出歐盟環(huán)保要求上限的兩倍。

2.4 不同工藝油品的PCA質(zhì)譜數(shù)據(jù)比對(duì)

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油PCA的具體組成進(jìn)行了質(zhì)譜分析，數(shù)據(jù)(芳烴含量)如表5所示。

表5 不同工藝油品的PCA質(zhì)譜數(shù)據(jù)-芳烴含量 %

不同工藝下制備的環(huán)保橡膠油中PCA具體組成對(duì)比如圖4所示。

圖4 不同工藝油品PCA組成對(duì)比

由圖4可以看出，通過(guò)加氫處理工藝(或總工藝流程包含加氫工藝)制備環(huán)保橡膠油的PCA中，環(huán)烷烴、總單環(huán)及雙環(huán)芳烴含量較溶劑抽提工藝時(shí)的含量均較高，而總?cè)h(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴含量均較低。說(shuō)明加氫處理已改變油品的結(jié)構(gòu)組成，一些多環(huán)芳烴已部分飽和或開(kāi)環(huán)，甚至斷鏈，但是其構(gòu)型仍與多環(huán)芳烴類似，二甲基亞砜對(duì)其選擇性和溶解性仍較強(qiáng)，將其作為PCA萃取出來(lái)。

通過(guò)質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)，進(jìn)一步證明IP346方法不適合加氫后的環(huán)保橡膠油，不能通過(guò)PCA含量來(lái)判斷其中苯并[a]芘及八種PAHs含量是否符合歐盟環(huán)保要求[6]。對(duì)此，2005/69/EC明確規(guī)定，輪胎用填充油的生產(chǎn)商和進(jìn)口商除了提供PCA數(shù)據(jù)外，每6個(gè)月或在每次主要操作變更時(shí)提供符合苯并[a]芘和八種PAHs限值的數(shù)據(jù)，確定填充油的安全環(huán)保性，以彌補(bǔ)IP346方法的不足。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于糠醛精制工藝制備的環(huán)保橡膠油，通過(guò)PCA含量的數(shù)值大小，可以間接判斷苯并[a]芘及八種PAHs含量的大致范圍，當(dāng)PCA含量小于3%時(shí)，苯并[a]芘及八種PAHs含量不會(huì)超過(guò)歐盟環(huán)保要求的上限。

(2)糠醛精制環(huán)保橡膠油PCA含量與苯并[a]芘關(guān)系經(jīng)驗(yàn)公式為BaP=0.3276PCA-0.0276；

PCA含量與八種PAHs含量關(guān)系經(jīng)驗(yàn)公式為：PAHs=2.1121PCA-2.3621。

(3)對(duì)于加氫處理工藝制備(或總工藝流程包含加氫工藝)的環(huán)保橡膠油，不能通過(guò)PCA含量的數(shù)值大小，判斷苯并[a]芘及八種PAHs含量是否符合歐盟環(huán)保要求。

[1] 馬書(shū)杰，馬丙水，楊建湘．歐盟環(huán)保指令對(duì)輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響及對(duì)策研究[J]．潤(rùn)滑油，2009，24(2)：6-9.

[2] 劉卜瑜．新政策對(duì)PAHs的管控要求及輪胎綠色發(fā)展對(duì)橡膠油的影響[J]．廣東化工，2015，42(8)：1-5，17.

[3] 蒼飛飛，董彩玉．橡膠油多環(huán)芳烴含量檢測(cè)方法的建立[J]．橡膠科技市場(chǎng)，2010，08(16)：16-19.

[4] 謝忠麟．多環(huán)芳烴與橡膠制品[J]．橡膠工業(yè)，2010，58(6)：359-376.

[5] 程仲芊，凌鳳香．環(huán)保型橡膠填充油中芳烴及多環(huán)芳烴組成研究[J]．橡膠工業(yè)，2015，62(4)：245-248.

[6] 劉妍，馬書(shū)杰，尚寶珠，等．潤(rùn)滑油中稠環(huán)芳烴含量的測(cè)定[J].潤(rùn)滑油，2008，23(2)：51-54.

Study on Relationship between the Contents of PCA and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Friendly Rubber Oil

ZHANG Hui, MA Li-li, CAO Yi-fei, XUE Hong-jian

(CNOOC (Qingdao) Heavy Oil Processing and Engineering Research Center LTD. CORP., Qingdao 266500, China)

The environmental friendly rubber oils were prepared by different processes using naphthenic third vacuum side distillate oil as raw material. By measuring the contents of eight kinds of specific PAHs and PCA, the corresponding relationship was concluded, then the empirical formula of the relationship between PCA and the PAHs was deduced. Real-time monitoring on oil properties during operating process can be realized, which would avoid the high cost and time-consuming disadvantages of gas chromatography-mass spectrometry.

PCA content; eight kinds of specific PAHs; environmental friendly rubber oil

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.013

1002-3119(2017)01-0060-05

TE626.3

A

2016-10-14。

張卉，碩士，工程師，2011年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，現(xiàn)主要從事環(huán)烷基潤(rùn)滑油產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及工藝研究，已公開(kāi)發(fā)表論文、專利數(shù)篇。E-mail：zhanghui11@cnooc.com.cn