杜艷芬 劉金剛 王加福

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

·淀粉基生物膠乳·

不同方法制備的淀粉基生物膠乳的性能研究

杜艷芬1,2劉金剛1,2王加福1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

研究了化學(xué)改性法生物膠乳(自制)、機(jī)械研磨法生物膠乳(自制)和機(jī)械擠出法生物膠乳(商品)3種淀粉基生物膠乳的物理性能及其對(duì)涂料性能和涂布紙性能的影響。結(jié)果表明,化學(xué)法生物膠乳不具有微粒形態(tài)；機(jī)械研磨法生物膠乳的中位徑為0.161 μm、粒度分布寬,溶解性和潤(rùn)脹性較高；擠出法生物膠乳粒度分布均勻,中位粒徑為0.184 μm。化學(xué)改性法生物膠乳的涂料低剪切黏度較低、保水性能較差,機(jī)械研磨法生物膠乳涂料的黏度最高、保水性能最好；剪切速率超過100 s-1后,3種涂料的黏度趨于接近。生物膠乳會(huì)使涂布紙的孔隙率下降、亮度提高；化學(xué)改性法生物膠乳可達(dá)到甚至改進(jìn)涂布紙的各項(xiàng)性能；擠出法生物膠乳可獲得較好的涂布紙性能；機(jī)械研磨法生物膠乳對(duì)涂布紙的光澤度和平滑度有微小不利影響，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

淀粉基生物膠乳；涂料性能；涂布紙性能；涂層微觀結(jié)構(gòu)

隨著全球環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高,以可再生、碳排放低的淀粉、纖維素等生物質(zhì)資源來(lái)替代石油及其衍生品的研究受到廣泛關(guān)注。在涂布紙領(lǐng)域,以淀粉為主要原料制備生物膠乳、取代石化合成膠乳用作涂料膠黏劑成為目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1-3]。生物膠乳的制備方法包括化學(xué)改性法[4-5]、機(jī)械擠出法[6-7]和機(jī)械研磨法[8]等3種?；瘜W(xué)改性法(以下簡(jiǎn)稱化學(xué)法)是將淀粉分散液糊化后,加入淀粉改性劑、塑化劑、交聯(lián)劑等制備而成；機(jī)械擠出法(以下簡(jiǎn)稱擠出法)將淀粉原料與塑化劑、交聯(lián)劑等助劑混合后,經(jīng)高溫熔融、螺桿擠出制得；機(jī)械研磨法(以下簡(jiǎn)稱研磨法)先將淀粉分散液進(jìn)行交聯(lián)改性,然后使用研磨機(jī)對(duì)改性淀粉顆粒進(jìn)行機(jī)械碰撞、摩擦等處理,得到亞微米級(jí)的淀粉碎片。

目前由化學(xué)法和擠出法制備的淀粉基生物膠乳在涂布紙廠已得到較廣泛的應(yīng)用,研磨法生物膠乳的實(shí)驗(yàn)室研究也取得了很大進(jìn)展。但是,整體來(lái)說,淀粉基生物膠乳在涂布紙中的應(yīng)用仍有限,一般僅用于底涂和中涂涂料、而很少用于面涂涂料；并且在涂料配制中用量較低,對(duì)合成膠乳的替代量一般低于50%。Bloembergen等人[9]報(bào)道，當(dāng)生物膠乳在涂料中替代25%～50%的羧基丁苯膠乳或者苯丙膠乳時(shí),對(duì)成紙的質(zhì)量沒有明顯影響。任清淵等人[10]發(fā)現(xiàn)生物膠乳在銅版紙預(yù)涂涂料中取代10%的丁苯膠乳時(shí),涂層的表面強(qiáng)度、印刷光澤度、油墨吸收性良好,印刷密度均勻；而當(dāng)取代量超過20%時(shí),涂層的表面強(qiáng)度、印刷光澤度明顯下降,并且出現(xiàn)印刷發(fā)花現(xiàn)象。邱如全等人[11]在涂布白卡紙底涂中以生物膠乳替代30%合成膠乳,成紙的印刷表面強(qiáng)度降低。危志斌等人[12]將生物膠乳用于銅版紙和白卡紙生產(chǎn),發(fā)現(xiàn)其對(duì)石油基膠乳的最大取代量為30%,生物膠乳用量增加會(huì)使紙張的表面強(qiáng)度降低、產(chǎn)生印刷發(fā)花等質(zhì)量問題。

如何在保證涂布紙各項(xiàng)性能指標(biāo)的前提下更高比例地使用環(huán)保型淀粉基生物膠乳成為制漿造紙行業(yè)面臨的一個(gè)迫切需要解決的問題。本研究通過分析化學(xué)法生物膠乳(自制)、研磨法生物膠乳(自制)和擠出法生物膠乳(商品)這3種不同方法制備的生物膠乳的物理性能,以及添加于涂料后對(duì)涂料性能和涂布紙性能的影響,并結(jié)合涂層微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的研究,探求不同方法制備的生物膠乳的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能之間的聯(lián)系,為淀粉基生物膠乳的優(yōu)化改進(jìn)和更廣泛應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

磷酸酯改性淀粉(普通型號(hào)，室溫可溶),白色，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%溶液的pH值為6.7，山東某淀粉公司提供；塑性轉(zhuǎn)化劑、交聯(lián)劑,江蘇某化學(xué)品公司提供；擠出法淀粉基生物膠乳,美國(guó)某化學(xué)品公司提供；高嶺土,粒徑小于2 μm的含量為96.0%,廣東某礦業(yè)公司提供；碳酸鈣漿液(GCC),粒徑小于2 μm 的含量為97.1%,取自山東某化學(xué)品公司；羧甲基纖維素(CMC)、羧基丁苯膠乳、潤(rùn)滑劑、抗水劑、消泡劑,取自河北某造紙廠；涂布原紙,定量(70±1)g/m2,取自山東某造紙廠。

1.2 主要儀器設(shè)備

HW60攪拌機(jī),HH-SJ恒溫水浴鍋,ECM-AP05納米研磨機(jī),2000MU激光粒度儀,HC-2064高速離心機(jī),F200S圖像粒度粒形分析儀,GFJ- 0.4高速分散機(jī),NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),Gemini2旋轉(zhuǎn)流變儀,AA-GWR250涂料保水度儀,纏絲刮棒,DHG-9145A電熱鼓風(fēng)干燥箱,25FC-200E雙輥超級(jí)壓光機(jī),SE070色度儀,GM光澤度測(cè)定儀,AIC2-5 IGT印刷適性儀,S-3400N掃描電鏡,AutoPore IV 9500自動(dòng)孔隙率儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 淀粉基生物膠乳的制備

化學(xué)法[4-5]：在三口燒瓶中加入一定量去離子水,攪拌狀態(tài)下逐漸加入稱量好的磷酸酯淀粉,均勻混合形成固含量為45%的分散液；將三口燒瓶置于水浴鍋中開始加熱,75℃時(shí)保溫10 min,然后加入14.5%塑性轉(zhuǎn)化劑(對(duì)絕干淀粉質(zhì)量,下同)和9.5%交聯(lián)劑,攪拌20 min后即得到淀粉基生物膠乳。本實(shí)驗(yàn)采用的原料是降解程度較高的室溫可溶性磷酸酯淀粉；也可使用普通磷酸酯淀粉,先經(jīng)過氧化或酸化等降解,然后按照本法進(jìn)一步改性。

研磨法[8]：稱取一定量磷酸酯改性淀粉,與水均勻混合形成固含量為40%的分散液,其中加入3%的無(wú)水碳酸鈉和5%的交聯(lián)劑,置于50℃恒溫水浴鍋中連續(xù)攪拌形成均勻沉淀乳,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值11左右,保溫6 h后,以鹽酸中和、洗滌[2-3]；加水稀釋至10%固含量,使用納米研磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨,中位粒徑降至0.2 μm以下時(shí)停止研磨,高速離心、干燥即得淀粉基生物膠乳(以下簡(jiǎn)稱生物膠乳)。

1.3.2 生物膠乳的檢測(cè)

(1)粒度：取少量生物膠乳樣品加入到去離子水中,機(jī)械攪拌20 min確保分散均勻,用滴管將適量分散液加入到2000 MU激光粒度儀的測(cè)試杯中,檢測(cè)樣品的粒度。

(2)粒形：將生物膠乳樣品均勻分散在去離子水中,用滴管將分散液加入到F200S圖像粒度粒形分析儀進(jìn)樣管中,液體緩慢、勻速流經(jīng)薄流動(dòng)池(厚度為100 μm),入射光穿透流動(dòng)池,生物膠乳顆粒的黑暗輪廓被高分辨率的相機(jī)傳感器拍攝、并傳送到電腦系統(tǒng)進(jìn)行處理和保存。

(3)潤(rùn)脹性和溶解性[13]：將生物膠乳樣品制備成固含量2%的分散液,取10 mL裝入已稱量質(zhì)量的塑料離心管內(nèi),在離心力大小為2600倍重力加速度的條件下離心15 min,將上清液小心移出到已知質(zhì)量的玻璃皿中,105℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量；將塑料離心管內(nèi)殘留的濕沉淀物稱量質(zhì)量。樣品的潤(rùn)脹性(SP)和溶解性(S)計(jì)算公式如式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中,Wt為濕沉淀物的質(zhì)量(mg)；Wr為上清液干燥后的質(zhì)量(mg)；W為樣品的質(zhì)量(mg)。

1.3.3 涂料的配制

涂料配方為：高嶺土20份,GCC 80份；CMC 0.4份,羧基膠乳12份或10份,生物膠乳0或2份,均相對(duì)于100份顏料；其余助劑適量。

高嶺土預(yù)分散條件為：濃度69%,分散劑用量0.3%,高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速3000 r/min,分散時(shí)間30 min。CMC在室溫下中速攪拌溶解,溶解濃度8%。

配制方法：將稱量好的GCC漿液、高嶺土預(yù)分散液、生物膠乳、補(bǔ)充水加入到高速分散機(jī)料桶中,中速攪拌、混合均勻,依次加入CMC、羧基丁苯膠乳和其他助劑,最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0～8.5,用325目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾后備用。對(duì)照樣不加生物膠乳，只加羧基丁苯膠乳。

1.3.4 涂料性能檢測(cè)

低剪切黏度：旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)轉(zhuǎn)速60 r/min,測(cè)試溫度25℃。涂料保水度的測(cè)試條件為：測(cè)試時(shí)間120 s、壓力0.5 MPa、溫度25℃。高剪切黏度：選擇直徑為40 mm的平行板作為測(cè)試單元,測(cè)定溫度為25℃,測(cè)試板與樣品臺(tái)之間的間隙為200 μm,剪切速率范圍設(shè)為1～50000 s-1。

1.3.5 涂布及壓光

用刮棒將涂料涂布在原紙上,涂布量為(16±1)g/m2。立即放入105℃烘箱中干燥3 min。用實(shí)驗(yàn)室超級(jí)壓光機(jī)對(duì)涂布紙進(jìn)行壓光,壓光溫度75℃、壓力1.5 MPa、轉(zhuǎn)速30 r/min。

1.3.6 涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

掃描電鏡觀察：剪取適當(dāng)大小的涂布紙樣品,用導(dǎo)電膠帶粘貼于電鏡樣品臺(tái)上,離子濺射儀進(jìn)行表面噴金后放于掃描電鏡樣品室中,在15 kV加速電壓下對(duì)紙張表面掃描并拍照。

孔隙率測(cè)定：從紙樣上剪取大約長(zhǎng)30 mm、寬10 mm的紙條若干,稱取0.2～0.5 g(精確至0.0001 g),卷曲后放入AutoPore IV 9500自動(dòng)孔隙率儀測(cè)試管的樣品室中,在管口涂專用膠后將其密封,然后進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.7 涂布紙性能檢測(cè)

參照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),檢測(cè)壓光后紙張的亮度、平滑度、光澤度、油墨吸收性、印刷表面強(qiáng)度、印刷光澤度等指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物膠乳的物理性能

表1是采用化學(xué)法、擠出法和研磨法制備的生物膠乳的物理性能指標(biāo)。由表1可見,化學(xué)法生物膠乳的固含量接近于傳統(tǒng)石油基膠乳,pH值為弱酸性,黏度很低，不具有微粒形態(tài)。擠出法生物膠乳和研磨法生物膠乳的固含量均超過80%,為固體狀；微粒的中位粒徑很接近,均小于0.2 μm；但兩者的潤(rùn)脹性和溶解性差別較大,研磨法生物膠乳的潤(rùn)脹性和溶解性分別比擠出法生物膠乳的高9.64倍和15.6個(gè)百分點(diǎn)。

表1 不同方法制備的生物膠乳的物理性能

圖1為擠出法生物膠乳和研磨法生物膠乳的粒徑分析結(jié)果。由圖1可見,擠出法生物膠乳的粒徑分布較窄,90%粒子的粒徑小于0.250 μm,最大粒徑約為0.320 μm；研磨法生物膠乳的粒徑分布較寬,90%粒子的粒徑小于1.290 μm,最大粒徑甚至超過20 μm。圖2為圖像粒度粒形儀分析得到的這兩種生物膠乳分散在水中的形態(tài),由圖2可以看出,擠出法生物膠乳基本呈圓球狀,粒徑較均勻；而研磨法生物膠乳為不規(guī)則形狀的碎片,有圓球形、多邊形、棒狀等,且大小相差很大。擠出法生物膠乳制備過程中,淀粉顆粒受到高溫熔融、機(jī)械力和化學(xué)改性的聯(lián)合作用,在保持分子鏈的情況下,被重新塑造成粒徑更小的球狀微粒,該過程中各顆粒的受力程度均相同[1]；研磨法則是通過研磨介質(zhì)對(duì)淀粉顆粒外層進(jìn)行持續(xù)、劇烈的機(jī)械碰撞、摩擦和剪切,導(dǎo)致淀粉分子鏈斷裂、剝離,形成大小不一的碎片,這應(yīng)該是導(dǎo)致兩種生物膠乳不同形態(tài)的主要原因。

圖1 生物膠乳的粒度分布曲線

圖2 生物膠乳的粒形分析圖

生物膠乳的潤(rùn)脹性和溶解性不僅與淀粉原料的顆粒大小、形態(tài)、組成、直鏈和支鏈淀粉的比例以及支鏈淀粉中長(zhǎng)鏈短鏈所占的比例有關(guān),而且也受到制備方法的影響。擠出法生物膠乳先將淀粉原料、增塑劑、添加劑在進(jìn)料區(qū)中高剪切加工形成生物聚合物-添加劑復(fù)合物,然后加入交聯(lián)劑發(fā)生酯化反應(yīng),將復(fù)合物進(jìn)一步交聯(lián)起來(lái),即大部分淀粉分子鏈被交聯(lián)劑、塑性轉(zhuǎn)化劑等改性劑包裹起來(lái)[2,6],故潤(rùn)脹性和溶解性都相對(duì)較低。研磨法生物膠乳采用先交聯(lián)、后研磨處理的工藝,研磨過程中已交聯(lián)的淀粉分子鏈會(huì)被機(jī)械作用破壞,形成大量大小不同的碎片進(jìn)入介質(zhì)中,暴露出大量羥基,而且淀粉微晶束結(jié)構(gòu)受到強(qiáng)烈碰撞產(chǎn)生松動(dòng),這些因素都導(dǎo)致生物膠乳更易吸收周圍的水分,造成潤(rùn)脹性增加、溶解性提高。

2.2 涂料的基本指標(biāo)

表2為4種配方涂料的基本性能。從表2可以看出,4種涂料的固含量和pH值很接近,固含量均為63.0%左右、pH值為8.09～8.22之間；而黏度和保水值的差別較大。4種涂料相比，添加化學(xué)法生物膠乳的涂料黏度最低、保水性最差,黏度比對(duì)照涂料低26.0%、保水值高4.26%；添加擠出法生物膠乳的涂料黏度略高于對(duì)照涂料、保水性較好；添加研磨法生物膠乳的涂料黏度最高、保水性最好,黏度比對(duì)照涂料高23.0%、保水值低33.1%。

表2 涂料的基本性能

涂料在低剪切速率下的黏度受到顏料性質(zhì)、膠黏劑和流變改性劑種類和用量等因素的影響；涂料保水性能對(duì)涂布運(yùn)轉(zhuǎn)性有重要影響,并且會(huì)影響到涂布紙質(zhì)量?；瘜W(xué)法生物膠乳通常是將淀粉原料進(jìn)行高溫糊化、降解,然后加入塑性轉(zhuǎn)化劑、交聯(lián)劑等改性而成；通過控制淀粉分子鏈的降解程度來(lái)調(diào)節(jié)最終分子質(zhì)量,本實(shí)驗(yàn)中化學(xué)法生物膠乳的黏度很低,固含量50.2%時(shí)僅為47 mPa·s,明顯低于合成膠乳黏度(一般為100～200 mPa·s),從而導(dǎo)致涂料的黏度低、保水性較差。擠出法生物膠乳是淀粉原料、塑性轉(zhuǎn)化劑和交聯(lián)劑等在高溫、高剪切力作用下形成的具有微粒形態(tài)的高分子質(zhì)量熱塑性聚合物,既具有石油基膠乳的亞微米粒子形態(tài)、也具有淀粉的吸水潤(rùn)脹性能,因此可以提高涂料黏度和保水能力[2]。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[14],筆者推測(cè)研磨法生物膠乳含有大量被機(jī)械破碎的淀粉分子碎片,這些碎片增加涂料液流動(dòng)的阻力、導(dǎo)致涂料黏度明顯變大；同時(shí)淀粉碎片上暴露的大量羥基可以吸收涂料液中的水分,從而顯著提高保水性能。

2.3 涂料的高剪切黏度

圖3為4種配方涂料的高剪切黏度曲線。高剪切黏度可以反映涂料在施涂、計(jì)量時(shí)的運(yùn)行性能,黏度太高或者太低都會(huì)影響涂料上料和涂布紙橫向性能穩(wěn)定性[15]。由圖3可以看出,隨著剪切速率的增加,4種涂料的黏度均逐漸降低,表明涂料均有剪切稀化性質(zhì)；剪切速率低于100 s-1時(shí),4種涂料的黏度相差較大,相同剪切速率下,添加研磨法生物膠乳的涂料黏度相對(duì)最高,含化學(xué)法生物膠乳的涂料黏度最低,含擠出法生物膠乳的涂料黏度處于中間、與對(duì)照涂料接近,與低剪切黏度的趨勢(shì)相同；剪切速率超過100 s-1后,4種涂料的黏度趨于接近,除添加研磨法生物膠乳的涂料黏度相對(duì)略高一點(diǎn)外,其他3種涂料的黏度基本相等。

圖3 4種涂料的高剪切黏度曲線

涂料的高剪切黏度主要取決于其流體力學(xué)因素,如顏料的平均粒徑及分布、形態(tài)、表面電荷,膠黏劑的形態(tài)、受到剪切作用后的變形程度等?；瘜W(xué)法生物膠乳所用的改性淀粉原料預(yù)先經(jīng)過降解處理,淀粉分子鏈較短、分子質(zhì)量小,經(jīng)過交聯(lián)后,小分子鏈間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱,因此對(duì)涂料高剪切黏度的貢獻(xiàn)不大,即涂料的高剪切黏度主要受到顏料流體力學(xué)性能的影響。Bloembergen等人[2]提出擠出法生物膠乳可能具有如圖4所示的核殼結(jié)構(gòu),并且認(rèn)為核由高度交聯(lián)的淀粉分子鏈形成,包圍在核外的殼由低交聯(lián)的淀粉分子鏈延伸到介質(zhì)中形成,容易吸收水分,而水可以起到潤(rùn)滑、塑化作用,因此涂料受到高剪切時(shí),核殼結(jié)構(gòu)的生物膠乳產(chǎn)生變形、不會(huì)造成黏度大幅度增加。研磨法生物膠乳含有大量交聯(lián)程度較低的淀粉分子鏈片段,有粒度為數(shù)十納米的短鏈,也有粒度達(dá)到數(shù)微米的長(zhǎng)鏈,容易吸收水分、形成氫鍵,有可能相互交織形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),涂料受到高剪切時(shí),液體的流動(dòng)在質(zhì)點(diǎn)附近受到干擾,就需要消耗額外的能量,因此,涂料的表觀黏度相對(duì)較高。

圖4 擠出法生物膠乳的核殼結(jié)構(gòu)示意圖[2]

2.4 涂布紙的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 涂層的微觀形貌

圖5為使用4種配方涂料施涂的涂布紙表面SEM圖。從圖5(a)可以看出,未添加生物膠乳的對(duì)照樣涂層表面含有大量片狀高嶺土微粒和無(wú)定形GCC微粒,顏料粒子之間分散著一些細(xì)小的孔隙,大部分高嶺土微粒略呈傾斜排列、與水平面有一定夾角,涂層表面相對(duì)平整。添加生物膠乳的涂層(圖5(b)、圖5(c)和圖5(d)),放大倍數(shù)較小時(shí)(2000倍)外觀有些相似,孔隙比未添加微生物膠乳的稍多；由圖5(b)可見,添加化學(xué)法生物膠乳的涂層表面相對(duì)比較平整,一些高嶺土粒子傾向于連接在一起形成局部的平面,許多高嶺土微粒接近水平排列,涂層表面有細(xì)小孔隙；從圖5(c)可以看出,添加擠出法生物膠乳的涂層表面凹凸不平,高嶺土和GCC微粒雜亂分布,高嶺土片狀平面很少位于水平方向,GCC比例較大；圖5(d)顯示,添加研磨法生物膠乳的涂層表面也比較粗糙、凹凸不平,高嶺土微粒排列沒有秩序,孔隙較多,結(jié)構(gòu)相對(duì)比較疏松。

2.4.2 涂布紙的孔隙結(jié)構(gòu)

表3為采用AutoPore IV 9500自動(dòng)孔隙率儀檢測(cè)的4種不同配方涂布紙的孔隙分析結(jié)果。由表3可以看出,4種紙樣的多項(xiàng)孔隙指標(biāo)接近,如汞壓入量為0.54～0.63 mL/g、總開孔面積為4.70～6.10 m2/g、平均孔徑(4 V/A)為360～520 nm、孔隙率為46%～51%之間；唯有中值孔徑(Volume法)差別很大,最小值為5770 nm、最大值為34710 nm。添加化學(xué)法生物膠乳的紙樣孔隙結(jié)構(gòu)與其他3種紙樣具有較大的差別,汞壓入量、中值孔徑、平均孔徑最小和孔隙率均最低,表明化學(xué)法生物膠乳使紙張的封閉性增加、開孔減少、孔徑減?。惶砑友心シㄉ锬z乳紙樣的中值孔徑最大,表明該紙樣中大直徑孔隙的數(shù)目很多,而汞壓入量、總開孔面積、平均孔徑和孔隙率等與對(duì)照樣基本相等；添加擠出法生物膠乳的紙樣汞壓入量最大,而中值孔徑、平均孔徑和孔隙率較小,表明孔隙較小,但是數(shù)量較多。

圖6為4種配方涂布紙的孔徑分布圖。由圖6可見,紙樣的孔隙直徑主要集中于3個(gè)范圍,即：0.05～0.1 μm、0.4～3 μm和70～300 μm,各范圍最高峰值分別為約0.08 μm、1.5 μm和180 μm?？讖叫∮? μm時(shí),4種配方汞壓入量變化曲線基本重合,說明4種紙樣的小直徑孔隙的分布基本相同；孔徑為1～3 μm時(shí),添加擠出法生物膠乳的涂布紙孔隙比例最大,其次為對(duì)照樣、添加研磨法生物膠乳的紙樣和添加化學(xué)法生物膠乳的紙樣,一般認(rèn)為涂層的孔隙直徑尺度為不超過數(shù)微米,因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明含化學(xué)法生物膠乳的涂層具有最小的孔徑,其次為添加研磨淀粉的涂層,而添加擠出法生物膠乳的涂層孔徑最大。

圖5 涂布紙表面的SEM圖

表3 涂布紙孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

孔徑為70～300 μm時(shí),對(duì)照樣的孔隙比例最大,其次為添加研磨法生物膠乳的紙樣、添加擠出法生物膠乳的紙樣,而添加化學(xué)法生物膠乳的紙樣比例最小。由此可以看出,與石油基膠乳相比,生物膠乳均可降低涂布紙中大直徑(如直徑超過100 μm)孔隙的比例,尤其是化學(xué)法生物膠乳,這可能是由于其幾乎以溶液形式存在,容易滲透到原紙中,并且可將顏料微粒包裹起來(lái)、填充在顏料粒子間,從而濕涂層固化后顏料粒子間的孔隙減小,從圖5(b)中也發(fā)現(xiàn),化學(xué)法生物膠乳可以導(dǎo)致涂層表面的高嶺土微粒連在一起,也進(jìn)一步降低了涂層的孔隙率；擠出法生物膠乳微粒的中位粒徑為0.184 μm、粒徑分布較均勻,濕涂層固化后,微粒失水發(fā)生輕微變形、填充在顏料粒子之間[2],使涂層的孔隙率下降；研磨法生物膠乳呈大小不一的無(wú)定形的微粒,因此比擠出法生物膠乳更容易填充涂層的孔隙。

2.5 涂布紙的基本性能

表4為涂布紙的物理指標(biāo)。由表4可見,添加生物膠乳的涂布紙均具有較高的亮度,比對(duì)照樣高0.7～1.2個(gè)百分點(diǎn)；這可能是由于生物膠乳與石油基膠乳相比,在濕涂層干燥過程中傾向于富集在涂層表層而不是表面的原因[16-17],這樣可以增加涂層表面無(wú)機(jī)顏料微粒的相對(duì)含量、從而提高對(duì)光的反射率和亮度。含化學(xué)法生物膠乳的紙張具有較高的光澤度、平滑度及較低的粗糙度,表明其對(duì)涂層的表面性能有較好的改善作用；添加擠出法生物膠乳的涂布紙光澤度和平滑度比對(duì)照樣略低、粗糙度略高,添加研磨法生物膠乳的涂布紙光澤度和平滑度分別比對(duì)照樣低約4.2%和14.9%,粗糙度高9.9%。這種趨勢(shì)也可從圖5各種配方涂布紙樣的SEM照片上反映出來(lái),這可能與各生物膠乳在涂層干燥過程中的收縮變形的程度和最終的分布位置等因素相關(guān),化學(xué)法生物膠乳包裹在顏料表面或填充于顏料粒子間,隨著涂料中液體被原紙吸收而傾向于富集在涂層與基質(zhì)界面,因此涂層表面平滑,成紙的平滑度、光澤度較高；而擠出法生物膠乳微粒和研磨法生物膠乳微粒在濕涂層干燥過程中會(huì)發(fā)生不同程度的收縮變形,并且最終富集在涂層表層,從而略影響涂層的光澤度和平滑度。

圖6 涂布紙的孔徑分布圖

表4 涂布紙的基本性能

3種生物膠乳都可以賦予涂布紙較好的印刷性能：添加化學(xué)法生物膠乳的紙樣表面強(qiáng)度、印刷光澤度和油墨吸收性基本與對(duì)照樣相等；添加擠出法生物膠乳的涂布紙表面強(qiáng)度、印刷光澤度略低于對(duì)照樣,添加研磨法生物膠乳的涂布紙表面強(qiáng)度和印刷光澤度更低一些,油墨吸收性基本都相等。生物膠乳制備過程中,交聯(lián)劑可以與淀粉分子鏈的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、形成酯鍵,提高改性產(chǎn)物的黏結(jié)強(qiáng)度、控制其潤(rùn)脹變形性,由于化學(xué)改性法生物膠乳和擠出法生物膠乳在制備過程中使用了較多交聯(lián)劑,故產(chǎn)品的黏結(jié)能力較強(qiáng)、涂布紙的性能較好；而本實(shí)驗(yàn)中研磨法生物膠乳使用的交聯(lián)劑用量少,而且在前期交聯(lián)時(shí)已經(jīng)全部加入、后期研磨過程中沒有使用,因此黏結(jié)能力相對(duì)較弱,涂布紙表面強(qiáng)度相對(duì)較低、光澤度較差,因此將來(lái)可從這個(gè)方向進(jìn)行改進(jìn)。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了化學(xué)法生物膠乳(自制)、研磨法生物膠乳(自制)和擠出法生物膠乳(商品)3種淀粉基生物膠乳的物理性能,及其對(duì)涂料性能、涂層微觀結(jié)構(gòu)和涂布紙性能的影響。

3.1 化學(xué)法生物膠乳在生產(chǎn)過程中經(jīng)過較強(qiáng)降解,不具有微粒形態(tài)；擠出法生物膠乳為明顯的球形微粒狀,中位粒徑為0.184 μm、粒度分布比較均勻；研磨法生物膠乳形態(tài)多樣,中位粒徑為0.161 μm、粒度分布寬,有較高的溶解性和潤(rùn)脹性。

3.2 添加化學(xué)法生物膠乳的涂料低剪切黏度較低、保水性能較差,添加擠出法生物膠乳涂料黏度接近對(duì)照樣、保水性能明顯提高,添加研磨法生物膠乳的涂料黏度最高、保水性能最好；剪切速率超過100 s-1后,各涂料的黏度趨于接近。

3.3 涂料中添加生物膠乳后,涂層的孔隙率均會(huì)下降：添加化學(xué)法生物膠乳的涂層中值孔徑和孔隙率最低,其次為添加擠出法生物膠乳的涂層,而添加研磨法生物膠乳的涂層中值孔徑增加但孔隙率降低。

3.4 淀粉基生物膠乳可提高涂布紙的亮度,化學(xué)法生物膠乳可達(dá)到或改善涂布紙的光學(xué)性能、表面性能和印刷性能,擠出法生物膠乳基本可獲得較好的涂布紙性能,研磨法生物膠乳對(duì)涂布紙的光澤度和平滑度有微小不利影響、有待進(jìn)一步改進(jìn)。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Study on the Properties of Starch Based Bio-latex Prepared with Different Methods

DU Yan-fen1,2,*LIU Jin-gang1,2WANG Jia-fu1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102；2.NationalEngineeringLaboratoryforPulpandPaper,Beijing, 100102)
(*E-mail: du_yanfen@126.com)

Physical properties of various starch based bio-latexes prepared with chemical modified method, mechanical grinding method and extrusion methods, and their effects on coating color and coated paper performance were analyzed in this article.The results indicated that the commercial extruded bio-latex was evenly size distributed spheres with median diameter of 0.184 μm, while the mechanical ground bio-latex had median diameter of 0.161 μm with much wider particle size distribution, which had a relatively high solubility and swellability.Chemical modified bio-latex caused lower coatings viscosity and poor water retention capacity, whereas mechanical ground bio-latex led to higher coatings viscosity and the best water retention ability.Coating colors containing different bio-latexes tended to show similar viscosity as shear rate exceeded 100 s-1.Coated paper porosity decreased as a result of the addition of bio-latex, whereas brightness was enhanced significantly.Both the chemical modified bio-latex and the extruded one could lead to preferable paper properties, while self-prepared mechanical ground bio-latex had a little negative impact on the property of the coated paper.

starch based bio-latex; coating color properties; coated paper performance; coating layer microstructure

2016- 09- 09(修改稿)

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403239)。

杜艷芬女士,博士,高級(jí)工程師；主要從事涂布紙、可降解阻隔涂層、生物膠乳等方面的基礎(chǔ)理論研究和新產(chǎn)品開發(fā)工作。

TS758；TS727+.5

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.001