黃高能 尹標林 楊仁黨 周曉明

(華南理工大學廣東省綠色化學產(chǎn)品技術(shù)重點實驗室,制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

·阻燃劑·

季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽用作紙張阻燃劑的研究

黃高能 尹標林*楊仁黨 周曉明

(華南理工大學廣東省綠色化學產(chǎn)品技術(shù)重點實驗室,制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

采用漿內(nèi)添加+表面施膠兩步法添加阻燃劑季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽(MPP),分別以陽離子淀粉(CS)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為增強劑和助留劑，研究了MPP用量對紙張物理性能和阻燃性能的影響。通過極限氧指數(shù)測試(LOI)、熱重分析(TGA)和掃描電鏡(SEM)等對紙張阻燃性能進行了表征。結(jié)果表明,添加3% CS、1% CPAM、30% MPP(絕干漿)的紙張，LOI從空白樣的22.4%提高到33.3%；600℃時的成炭量由16.4%提高到43.5%；SEM顯示在植物纖維表面生成更多更大的發(fā)泡炭層,表明MPP具有良好的紙張阻燃性能,可以大幅提高紙張的阻燃性能。

季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽；極限氧指數(shù)；阻燃性能

紙及紙板一般是由植物纖維抄造而成,而植物纖維主要成分為纖維素、半纖維素和木素,是可燃的。紙基材料經(jīng)常成為火災的引發(fā)物,隨著人們對安全的日益重視,對紙及紙制品的阻燃性能要求也越來越高,因此對紙張的阻燃處理十分必要[1-3]。

紙張燃燒時的反應屬自由基反應,是熱解反應與氧化反應的結(jié)合。阻燃劑可以阻礙纖維的熱分解,抑制可燃性氣體的生成,或者通過隔離熱和空氣及稀釋可燃性氣體來達到阻燃的目的[4]。季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽(MPP)是一種集炭源、酸源和氣源于一體的新型單分子膨脹型阻燃劑,具有熱穩(wěn)定性好、相容性好、耐光老化性能好等優(yōu)點[5]，廣泛應用于各種熱塑性塑料、聚烯烴、合成橡膠、工程樹脂、防火涂料、紙張及防火板等多種材質(zhì)的阻燃,具有優(yōu)越的阻燃效果,但MPP作為紙張阻燃劑卻鮮有報道。含有MPP的阻燃材料受熱時膨脹,形成具有封閉結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)層,起到隔熱、隔氧作用,同時具有抑煙并防止產(chǎn)生熔滴作用,是一種理想的氮-磷系阻燃劑[6]。以表面施膠的方式將阻燃劑涂布在紙張的表面,表面阻燃效果相對較好,但不能賦予紙張內(nèi)部阻燃性,阻燃效果不甚理想。采用漿內(nèi)添加法制備阻燃紙,阻燃劑有效而均勻地分散在紙內(nèi),且對紙張物理性能影響較小等優(yōu)點。同時,通過加入增強劑和助留劑,可大幅提高阻燃劑的留著率,阻燃效果好,工藝簡單[7-9]。

本研究采用漿內(nèi)添加+表面施膠兩步法,首先添加阻燃劑MPP制備阻燃紙,并進一步在表面施膠液中添加MPP,以此增加了阻燃劑的比例,可以大幅提高紙張的阻燃性能,從而擴大紙張的應用范圍[10]。

1 實 驗

1.1 原料與儀器設備

原料：竹漿、蔗渣漿和木漿,廣東超華科技股份有限公司提供。MPP,白色粉末,難溶于水,可溶于丙酮等有機溶劑,呈弱酸性,能較好地分散于油類介質(zhì)中,無毒、環(huán)保、無氣味,193.9℃內(nèi)很穩(wěn)定,193.9℃后開始吸熱分解,實驗用MPP由多聚磷酸、季戊四醇、三聚氰胺合成[11]；陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),相對分子質(zhì)量900萬，廣州科技化工有限公司；陽離子淀粉(CS)，DM936，東莞東美食品有限公司。

儀器、設備：L&W 009撕裂強度測試儀、L&W CE062抗張強度測定儀、L&W CE165紙張表面粗糙度測定儀，瑞典L&W公司；FTT0080氧指數(shù)測定儀,英國FTT公司；SEM Merlin掃描電子顯微鏡,德國ZEISS公司；SDT Q600熱重分析儀,美國TA儀器公司；Mark V1 PFI盤磨機，挪威；500 mm壓光機,上海貝龍機械有限公司；AT-TB-2涂布機,山東安尼麥特儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 抄紙

將紙漿打漿至打漿度45°SR，稱取總質(zhì)量4.0 g絕干原料(竹漿、蔗渣漿和木漿質(zhì)量比為1∶1∶8)配成紙漿并向其中添加不同用量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)的阻燃劑MPP(對絕干漿,下同),同時分別添加1% CPAM、3% CS(相對于絕干紙漿,下同),混合后在凱賽自動抄片機上抄造手抄片，定量200 g/m2。

1.2.2 施膠

將CS在80℃下攪拌糊化后,以CS∶MPP為1∶1的質(zhì)量比將相應阻燃劑加入糊化液中攪拌均勻配置成膠液。將成形的紙張表面使用施膠機進行表面施膠,并熱壓干燥、壓光,得阻燃紙。施膠劑用量為絕干漿質(zhì)量的10%,干燥溫度110℃,干燥壓力50 kN,壓光壓力50 N/mm。將紙張懸掛于溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%的室內(nèi)平衡水分,然后對紙張進行物理性能及阻燃性能測試。

1.3 測試方法

1.3.1 極限氧指數(shù)(LOI)

采用GB/T 2406.2—2009極限氧指數(shù)法對紙張的阻燃性能進行評價。標準規(guī)定,在氧氣、氮氣混合氣流中,測試可以維持試樣燃燒所需最低氧濃度,定義為極限氧指數(shù)。具體操作方法嚴格按照該標準執(zhí)行[12]。

1.3.2 熱重分析(TGA)

熱重分析(TGA)采用SDT Q600熱重分析儀,氮氣氛圍,流速100 mL/min,升溫范圍0～600℃,升溫速率10℃/min,樣品質(zhì)量4～6 mg。

1.3.3 掃描電鏡(SEM)

經(jīng)過極限氧指數(shù)測試后的炭層通過掃描電鏡觀察其表面形貌。

1.3.4 紙張性能測試

紙張的撕裂度、抗張強度和表面粗糙度分別根據(jù)GB/T 455—2002、GB/T 12914—2008及GB/T 22363—2008進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPP用量對紙張物理性能的影響

表1為漿內(nèi)添加不同用量阻燃劑MPP及10%(對絕干漿)施膠劑表面施膠的紙張相關(guān)物理性能。由表1可以看出,相對于空白紙樣,經(jīng)施膠且添加MPP的紙張抗張強度、撕裂度均大幅提高,但卻隨阻燃劑用量的增加而逐漸降低。這是因為隨著阻燃劑MPP的增加,纖維與纖維、纖維與填料之間的結(jié)合點會減少,降低植物纖維之間的密度,使纖維間的氫鍵結(jié)合力減弱[2,13]。紙張的表面粗糙度隨阻燃劑用量的增加而增加,可能是由于阻燃劑與植物纖維表面的吸附性不佳,導致表面粗糙度增加。

表1 MPP用量對紙張物理性能的影響

2.2 MPP用量對紙張阻燃性能的影響

圖1為添加不同用量MPP的紙樣燃燒后的SEM圖。從圖1可以看出,與空白樣相比,隨著阻燃劑MPP用量的增加,燃燒后的紙樣殘留表面發(fā)泡炭層逐漸增多增大。這是因為MPP受熱分解過程中產(chǎn)生了磷-碳泡沫炭層,阻止燃燒層內(nèi)部熱量的釋放及外部氧氣進入,同時分解生成CO2、NH3、N2等不燃性氣體。這些氣體不僅能夠稀釋可燃氣體濃度,而且N2還可以捕捉自由基,從而達到阻燃的目的[14-16]。

圖2為阻燃劑MPP用量對紙張阻燃性能的影響。從圖2可以看出,相對于空白紙樣,加入阻燃劑MPP后紙張的極限氧指數(shù)顯著提高,且隨著MPP用量的增加而逐步提高,當加入30%(對絕干漿)的MPP時,紙張的極限氧指數(shù)由22.4%提高到了33.3%。這說明紙張的阻燃性能與阻燃劑的用量正相關(guān)。

2.3 熱重分析(TGA)

熱重分析可以作為聚合物降解及燃燒行為的一種有效分析方法。表2為添加不同用量MPP阻燃紙樣的熱重分析數(shù)據(jù),圖3為對應的TGA曲線。在表2中,T5%、Tmax分別指紙樣質(zhì)量損失5%和降解速率最大時的溫度。從表2數(shù)據(jù)可以看出,加入阻燃劑MPP后,初始分解溫度及最大分解溫度均逐漸降低,同時成炭量從未添加時的16.4%提高到阻燃劑用量30%時的43.5%,原因可能是氮-磷之間存在某種協(xié)同效應,當紙張受熱時,MPP中的多聚磷酸鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應,生成更多的多聚磷酸,進而與紙張纖維發(fā)生酯化反應,分解并生成發(fā)泡炭層,從而達到阻燃的效果[17]。

由圖3可以看出,紙張的熱失重過程大致有以下幾個階段：第一階段發(fā)生在20～150℃區(qū)間,該階段主要屬于物理脫水階段,紙張內(nèi)的自由水經(jīng)加熱幾乎全部蒸發(fā)為水蒸氣逸出。第二階段發(fā)生在150～230℃之間,主要為化學脫水階段,該階段的熱失重速率幾乎為零,主要是因為紙張由高含量纖維素組成,基本不含芳香烴和油脂類物質(zhì),因此該階段的熱重曲線趨于平穩(wěn)。第三階段為230～381℃,此階段紙張質(zhì)量迅速降低,這是因為此時的纖維素和半纖維素劇烈分解和揮發(fā)。第四階段為381℃之后,紙張質(zhì)量經(jīng)過迅速下降后,最終保持趨于穩(wěn)定[18]。

表2 添加不同用量MPP紙樣的熱重分析數(shù)據(jù)

圖3 不同用量MPP紙樣的TGA曲線

相對于空白紙樣,加入不同用量阻燃劑后的紙樣具有更低的降解溫度。通過表2可以看出，T5%及Tmax與阻燃劑MPP的用量是相互關(guān)聯(lián)的。實驗結(jié)果表明,添加阻燃劑的紙張具有更低的熱穩(wěn)定性,原因是MPP中的多聚磷酸酯和三嗪結(jié)構(gòu)具有更低的降解溫度。當MPP用量為30%時,相應的最大分解溫度從空白樣的381.4℃降低到318.4℃。

植物纖維的主要成分為纖維素、半纖維素和木素,燃燒時發(fā)生劇烈的自由基反應,屬于熱解反應和化學反應的結(jié)合。紙張燃燒時,纖維素熱解發(fā)生任意鍵的斷裂,生成羥基自由基等。其與纖維素等大分子相遇,使纖維素分解生成碳氫化合物自由基和水等。由于氧的存在,碳氫化合物自由基又進一步分解產(chǎn)生新的羥基自由基,如此循環(huán)往復,直到完全分解為止[7]。

因此,MPP阻止紙張燃燒主要基于以下作用：在MPP分解之前,其覆蓋在植物纖維表面,當紙張受熱時,MPP隨著溫度持續(xù)升高開始分解產(chǎn)生H2O、NH3、N2、CO2等不燃性氣體,可在一定程度上稀釋燃燒區(qū)的氧氣濃度,而且可以迅速帶走大量熱量。同時MPP中的多聚磷酸酯作為酸源可以使纖維素、半纖維素迅速脫水,形成膨脹的發(fā)泡炭層,覆蓋在纖維表面,從而保證植物纖維只發(fā)生裂解行為而不發(fā)生燃燒行為。

3 結(jié) 論

采用漿內(nèi)添加+表面施膠的方式在紙張中添加阻燃劑季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽(MPP),分別以陽離子淀粉(CS)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為增強劑和助留劑,研究了MPP用量對紙張性能及阻燃性能的影響。隨著阻燃劑MPP用量的增加,紙張具有更好的阻燃效果,同時,對紙張物理性能造成了一定程度的影響。當MPP用量為30%時,紙張的極限氧指數(shù)(LOI)從未添加時的22.4%提高到了33.3%,達到了紙張難燃級別；600℃時的成炭量由空白樣的16.4%提高到了43.5%；掃描電鏡(SEM)下,隨著MPP用量的增加，植物纖維表面的發(fā)泡炭層增多增大,能夠很好地隔絕氧氣以及阻止植物纖維進一步降解,從而達到阻燃的目的。

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(責任編輯：劉振華)

Application of Pentaerythritol Polyphosphate Melamine Salt as Flame Retardant in Paper

HUANG Gao-neng YIN Biao-lin*YANG Ren-dang ZHOU Xiao-ming

(KeyLabofGreenChemicalTechnologyofGuangdongProvince,StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)
(*E-mail: blyin@scut.edu.cn)

By adding pentaerythritol polyphosphate melamine salt (MPP) into the pulp and also sizing it on the paper surface,the physical properties and flame retardant properties of the papers by using different dosages of MPP and with the help of cationic starch (CS) and cationic poly acrylamide (CPAM) were compared.Limiting oxygen index (LOI), thermos gravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscope (SEM) were used to study flame retardant mechanism.The results revealed that LOI of the paper prepared by adding 3%CS, 1%CPAM and 30% MPP(on oven dring pulp) was increased by 48.7% compared with the blank sample; the residual carbon increased from 16.4% to 43.5% at 600℃; more and bigger foamed char layers formed on the surface of pulp fibers were found under scanning electron microscope.This suggested that MPP had a good flame retardant property,which could significantly improve the flame retardant properties of paper．

MPP; LOI; flame retardant performance

2016- 08- 30(修改稿)

國家自然科學基金(21272078和21572068)；國家重點研發(fā)計劃(2016YFA0602900)。

黃高能先生,在讀碩士研究生；主要從事阻燃劑合成工業(yè)應用方面的研究。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.003

*通信作者：尹標林,教授,博士生導師；主要從事功能分子合成的研究。