張德志 李海龍 蒙啟駿 詹懷宇

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

·TEMPO氧化·

TEMPO氧化體系選擇性氧化 未漂非木漿的研究

張德志 李海龍*蒙啟駿 詹懷宇

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

以未漂麥草漿和竹漿為原料,研究了TEMPO-NaBr-NaClO體系氧化前后紙漿性質(zhì)及纖維形貌的變化情況,并對其氧化過程進(jìn)行了動力學(xué)分析。結(jié)果表明,未漂麥草漿和竹漿的TEMPO氧化過程均遵循二級反應(yīng)動力學(xué)方程。經(jīng)TEMPO氧化后,麥草漿和竹漿的羧基含量大幅提高,分別達(dá)569.8 μmol/g和716.7 μmol/g,而紙漿黏度和熱穩(wěn)定性則均顯著下降。此外,氧化前后纖維微觀形貌、尺寸變化不大,而結(jié)晶度則有所增加,但仍保持了天然纖維素I 型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

未漂非木漿；TEMPO氧化；紙漿性質(zhì)；纖維形貌

我國森林資源短缺,非木材纖維原料如麥草、竹子、蔗渣等資源豐富。非木材纖維制漿造紙在我國具有悠久的歷史,非木材是我國造紙工業(yè)的重要纖維原料[1]。然而,非木材原料制漿造紙存在的諸多技術(shù)和環(huán)保問題限制了其發(fā)展。探尋新工藝和新技術(shù)是突破非木材纖維高值化利用壁壘、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵。非木材纖維原料在纖維形態(tài)、生物結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等方面差異較大,這使得大量的非木材纖維資源得不到有效利用[2-3]。因此,如何結(jié)合非木材原料的特點(diǎn),科學(xué)、高效、合理地利用非木材纖維資源,提高其應(yīng)用價值,具有重要意義。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)屬于亞硝酰自由基類,是一種具有穩(wěn)定氮氧自由基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物[4]。TEMPO-NaBr-NaClO作為一種新型的選擇性氧化體系,以NaClO作為主氧化劑,TEMPO和NaBr作為催化劑,可實(shí)現(xiàn)多糖類高分子的選擇性氧化。Nooy等人[5]最早將該氧化體系用于選擇性氧化水溶性多聚糖。Isogai等人[6]則首次對該氧化體系氧化天然纖維素進(jìn)行了研究,證實(shí)在氧化過程中可將纖維素C6位上的伯羥基選擇性氧化為羧基。當(dāng)TEMPO-NaBr-NaClO氧化體系選擇性氧化纖維素時,可將羧基、醛基引入到纖維素上,但基本不會對纖維形態(tài)產(chǎn)生影響,也不改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)[7- 8],從而改善了纖維性能,并可利用氧化纖維素制備出納米纖維素,擴(kuò)大了纖維素的應(yīng)用范圍[9-10]。同時TEMPO-NaBr-NaClO體系具有選擇性高、反應(yīng)速率高、條件溫和等優(yōu)點(diǎn),近年來該氧化體系已成為纖維素領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[11]。目前,對TEMPO-NaBr-NaClO體系氧化漂白木漿或純纖維素(如棉短絨、微晶纖維素等)的研究已有大量報道[12-14],而對TEMPO-NaBr-NaClO氧化體系選擇性氧化未漂非木漿的研究則鮮有報道。

本實(shí)驗(yàn)采用TEMPO-NaBr-NaClO氧化體系(以下稱為TEMPO氧化體系)選擇性氧化未漂麥草漿和竹漿,研究了氧化前后兩種未漂非木漿性質(zhì)(包括羧基含量、黏度和熱穩(wěn)定性等)的變化情況,并對氧化前后纖維形貌進(jìn)行了表征,同時進(jìn)一步探討了該氧化體系選擇性氧化未漂非木漿的動力學(xué)。為擴(kuò)大TEMPO氧化體系應(yīng)用范圍和后續(xù)納米纖維素的制備及功能化改性提供技術(shù)支持和理論基礎(chǔ),為提高非木材纖維的利用價值提供新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與化學(xué)藥品

未漂麥草漿,卡伯值12.8；未漂竹漿,卡伯值19.6,均為實(shí)驗(yàn)室自制。

TEMPO，購于阿拉丁公司。NaBr、NaClO和NaOH等藥品均為分析純,購于廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 紙漿的TEMPO氧化

將適量漿樣分散于水中,調(diào)節(jié)漿濃為1%,依次加入TEMPO、NaBr和NaClO(用量分別為0.015 g/g、0.1 g/g、6 mmol/g，相對于絕干漿)并開始計時。氧化過程中用0.5 mol/L NaOH溶液控制反應(yīng)體系pH值在9.5～9.8范圍內(nèi),反應(yīng)溫度為25℃。反應(yīng)結(jié)束后,加入適量乙醇終止反應(yīng),用去離子水洗滌后得到氧化漿。

1.3 紙漿性質(zhì)分析和纖維形貌表征

1.3.1 紙漿羧基含量的測定[15]

采用頂空-氣相色譜法測定紙漿中羧基的含量。

1.3.2 X射線衍射(XRD)分析

XRD分析在D8 Advance(德國,Bruker AXS公司)X射線衍射儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：銅靶,40 kV,40 mA,掃描范圍(2θ)10°～40°,掃描步長0.04°,掃描速度1°/min。結(jié)晶度指數(shù)可采用峰強(qiáng)度法[4]計算,見式(1)。

(1)

式中,IAmorph為2θ=18.0°的衍射強(qiáng)度,表示無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度;I002為2θ=22.6°的衍射強(qiáng)度,表示結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.3.3 熱重(TGA)分析

采用TGA分析紙漿熱穩(wěn)定性?？刂茥l件：高純氮?dú)饬髁繛?5 mL/min,溫度區(qū)間為30～600℃。

1.3.4 纖維分析[2]

采用Kajaani FS-300纖維質(zhì)量分析儀對紙漿纖維進(jìn)行分析。

1.3.5 掃描電鏡(SEM)分析

纖維樣品充分干燥后,噴金處理,采用S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維表面形貌,加速電壓為10 kV。

1.3.6 光學(xué)顯微鏡分析

使用赫式試劑進(jìn)行纖維染色,其配制方法參照GB/T4688—2002。將紙漿纖維制片,并用濾紙吸走多余液體,待水分緩慢風(fēng)干后,置于光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEMPO氧化未漂非木漿的動力學(xué)研究

圖1所示為氧化過程中NaOH用量隨反應(yīng)時間的變化。由圖1可以看出,兩種未漂漿在氧化過程中NaOH用量隨著反應(yīng)時間的增加而增加,但其消耗速率呈逐漸降低趨勢。在TEMPO氧化過程中,反應(yīng)消耗的NaOH溶液體積可以間接反映紙漿的氧化情況[16]。未漂漿在TEMPO氧化的初期,其氧化速率較快,這主要是因?yàn)槲雌瘽{中存在著大量的木素,而木素的TEMPO氧化速率要顯著大于纖維素[17]。此外,纖維素的TEMPO氧化初期主要在無定形區(qū),而后逐漸擴(kuò)散到結(jié)晶區(qū)表面,纖維素?zé)o定形區(qū)的反應(yīng)活性高于結(jié)晶區(qū)[18]。對圖1中NaOH消耗變化曲線進(jìn)行曲線擬合發(fā)現(xiàn),NaOH用量符合二級反應(yīng)動力學(xué)(見表

圖1 TEMPO氧化過程中NaOH用量與反應(yīng)時間的關(guān)系

1),表1的結(jié)果表明，未漂麥草漿和竹漿的TEMPO氧化過程均遵循二級反應(yīng)動力學(xué)方程。

表1 動力學(xué)方程及參數(shù)

2.2 TEMPO氧化前后未漂非木漿形貌分析

TEMPO氧化前后,兩種未漂非木漿的形貌變化情況如圖2所示。由圖2可見，與未漂漿相比,TEMPO氧化漿呈穩(wěn)定均一的半透明膠狀物。當(dāng)其濃度稀釋至0.25% 時,紙漿懸浮液具有一定的透光率,紙漿纖維均勻分散在水中而不會發(fā)生明顯的聚沉。這是因?yàn)門EMPO氧化過程中,大量羧基陰離子引入到纖維表面形成較強(qiáng)的靜電斥力作用,從而有利于纖維的分散[12]。

圖2 TEMPO氧化前后未漂非木漿形貌圖

2.3 TEMPO氧化前后未漂非木漿纖維形態(tài)變化

采用Kajaani FS-300纖維分析儀對氧化前后的未漂非木漿進(jìn)行纖維分析,其纖維形態(tài)參數(shù)的測定結(jié)果如表2所示。由表2可以看出,氧化前后未漂非木漿纖維的平均長度和寬度均未發(fā)生明顯變化,但卷曲度和扭結(jié)指數(shù)降低,這與Brodin等人的研究結(jié)果相一致[19]。氧化過程中纖維產(chǎn)生潤脹,羧基的引入使纖維間的斥力作用增加,從而使纖維舒展的更好。兩種未漂非木漿氧化后其細(xì)小纖維含量均略有增加,這可能是由于TEMPO氧化過程中部分纖維的初生壁或次生壁的S1層剝落并產(chǎn)生了纖維碎片[20]。為進(jìn)一步了解氧化前后未漂非木漿纖維的形態(tài)變化,實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡對氧化前后的未漂非木漿纖維進(jìn)行了觀察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖3和圖4。從圖3中可以看出,氧化前兩種未漂非木漿的纖維表面相對比較光滑,氧化后兩種未漂非木漿的纖維表面變得略顯粗糙,但纖維形態(tài)總體變化不大。從圖4可以清晰地看到不同纖維原料特有的形態(tài)特征及細(xì)胞類型,如麥草漿中存在大量的薄壁細(xì)胞及維管束,竹漿中存在纖維細(xì)胞的節(jié)狀加厚及雜細(xì)胞[21],同時也發(fā)現(xiàn)氧化后未漂非木漿纖維表面產(chǎn)生輕微的分絲帚化現(xiàn)象。此外,氧化后未漂非木漿纖維變得透明,染色效果變差,這可能與羧基的引入有關(guān),羧基的存在使纖維與染色劑之間的親和力下降[12]?？傮w而言, TEMPO氧化對兩種未漂非木漿纖維形態(tài)的影響并不明顯。

表2 TEMPO氧化前后未漂非木漿的纖維分析

圖3 TEMPO氧化前后未漂非木漿SEM圖

圖4 TEMPO氧化前后未漂非木漿光學(xué)顯微鏡圖

表3 TEMPO氧化前后未漂非木漿的性質(zhì)變化

2.4 TEMPO氧化前后未漂非木漿性質(zhì)的變化

采用XRD分析了TEMPO氧化對未漂非木漿纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn),氧化前后纖維素在2θ為14.8°、16.5°和22.6°附近均具有明顯的Ⅰ型纖維素的特征衍射峰,表明TEMPO氧化沒有破壞纖維素原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu),氧化作用主要發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面,并沒有影響到結(jié)晶區(qū)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[22-23]。由表3可知,氧化后未漂麥草漿纖維的結(jié)晶度指數(shù)由66.3%增加至72.3%,氧化后未漂竹漿纖維的結(jié)晶度指數(shù)由73.6%增加至76.9%,這是由于在未漂漿氧化過程中大部分無定形的木素及半纖維素發(fā)生了降解而脫除[24],同時纖維素部分非結(jié)晶區(qū)的破壞也會導(dǎo)致結(jié)晶度指數(shù)的增加[7]。

氧化漿的羧基含量可以反映TEMPO氧化程度的強(qiáng)弱。從表3中可以看出,氧化后未漂麥草漿與竹漿的羧基含量分別為569.8 μmol/g和716.7 μmol/g。氧化漿中羧基含量的高低主要取決于氧化劑NaClO的用量,但纖維原料自身的性質(zhì)(如結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)組成、纖維形態(tài)等)也會在某種程度上對羧基的形成產(chǎn)生影響[19,25]。未漂非木漿中含有大量的木素和半纖維素,Kuramae和Meng等人[26-27]研究了半纖維素對TEMPO氧化過程的影響,發(fā)現(xiàn)半纖維素的存在會影響反應(yīng)過程中試劑的滲透并降低纖維的可及度；同時發(fā)現(xiàn)氧化后兩種紙漿的卡伯值均明顯降低,NaClO作為一種漂白劑,可與未漂非木漿中的木素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)過程中木素的脫除必然會消耗一定量的NaClO,因此,木素的存在也不利于纖維素TEMPO氧化的進(jìn)行。TEMPO氧化對纖維素聚合度的影響可通過氧化前后紙漿黏度的變化來評價。由表3可以看出,TEMPO氧化會導(dǎo)致紙漿黏度的顯著下降,其原因之一是在堿性條件下羧基更易誘導(dǎo)β-消除反應(yīng)而引起纖維素鏈的斷裂[28]；另外，TEMPO氧化過程中羥基及其他自由基的存在,導(dǎo)致含C6羧基的葡萄糖單元之間的β-1,4糖苷鍵更容易發(fā)生斷裂,從而導(dǎo)致纖維素的聚合度降低[29-30]。

圖5 TEMPO氧化前后未漂非木漿的XRD圖

圖6 TEMPO氧化前后未漂非木漿的TG與DTG曲線

2.5 TEMPO氧化前后未漂非木漿熱穩(wěn)定性的變化

為研究TEMPO氧化對未漂非木漿熱穩(wěn)定性的影響,實(shí)驗(yàn)對氧化前后的未漂非木漿分別進(jìn)行了TGA分析,其結(jié)果如圖6所示。由圖6可以發(fā)現(xiàn),不管何種原料,氧化后漿的熱降解起始溫度在220℃左右,遠(yuǎn)低于相應(yīng)的氧化前的漿(285℃左右)。纖維素在熱解過程中通過脫水、脫氫、脫氧和脫羧作用被分解為小分子化合物[31],因此,羧基在纖維素?zé)峤到膺^程中起著重要的作用。羧基可以在較低的溫度下開始發(fā)生降解[32-33],從而導(dǎo)致氧化后漿的熱穩(wěn)定性顯著下降。從圖6還可以看到,兩種氧化后漿的DTG曲線在230℃和295℃附近均有兩個明顯的峰,遠(yuǎn)低于相應(yīng)氧化前漿的熱降解速率峰,這與Fukuzumi等人[34]的結(jié)論相一致。此外,氧化前未漂竹漿的最大熱降解溫度(345℃)高于氧化前未漂麥草漿的(335℃),這可能與漿的組成成分有關(guān),木素及半纖維素在較低的溫度下就可以發(fā)生熱降解,因此未漂非木漿中大量木素的存在對漿的熱穩(wěn)定性有不利的影響[32-33]。

3 結(jié) 論

通過對 TEMPO-NaBr-NaClO氧化體系氧化前后的未漂麥草漿和竹漿的性質(zhì)及纖維形貌的研究,得出以下結(jié)論：TEMPO氧化后的未漂麥草漿和竹漿均呈半透明、均一穩(wěn)定的凝膠狀。TEMPO氧化前后未漂非木漿纖維的尺寸未發(fā)生明顯變化,細(xì)小纖維含量均有所增加,但扭結(jié)指數(shù)和卷曲度降低。TEMPO氧化后未漂非木漿纖維的結(jié)晶度都略有增加,熱穩(wěn)定性則明顯下降。TEMPO氧化后,未漂非木漿的羧基含量顯著增加,未漂麥草漿和竹漿氧化后的羧基含量分別達(dá)569.8 μmol/g和716.7 μmol/g。同時還發(fā)現(xiàn),兩種未漂非木漿的TEMPO氧化過程均符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Study on TEMPO-mediated Oxidation of Unbleached Non-wood Pulps

ZHANG De-zhi LI Hai-long*MENG Qi-jun ZHAN Huai-yu

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)
(*E-mail： felhl@scut.edu.cn)

In this study, unbleached wheat straw and bamboo pulps were oxidized by TEMPO-NaBr-NaClO system.Both the fiber morphologies and properties of pulps before and after oxidation were studied.Besides, the kinetics of oxidation process was analyzed.The results showed that both TEMPO-NaClO-NaBr oxidation processes of unbleached wheat straw and bamboo pulps could be described by second-order reaction kinetics equation.After oxidation the contents of carboxyl groups in wheat straw and bamboo pulps increased significantly and reached 569.8 μmol/g and 716.7 μmol/g, respectively.However, the viscosity and thermal stability of the pulps were obviously decreased.Moreover, the microstructure and size of the fibers were almost unchanged before and after the oxidation.The crystalline structure of cellulose Ⅰof the pulps were maintained after oxidation, while the crystalline indices were slightly increased.

unbleached non-wood pulp; TEMPO-mediated oxidation; pulp property; fiber morphology

2016- 08- 22(修改稿)

廣東省科技計劃項目(2015A020215007)；國家自然科學(xué)基金項目(31370585)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金項目(2015ZZ048)。

張德志先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：纖維素改性及納米纖維制備的研究。

TS71

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.002

*通信作者：李海龍，博士，副教授；主要研究方向：制漿化學(xué)與生物技術(shù)。