張冠中， 趙師辛， 陳夢涵， 林 劍， 王 霽

(北京林業(yè)大學(xué)木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

研究與設(shè)計(jì)

堿木質(zhì)素基活性炭的制備與孔結(jié)構(gòu)特征

張冠中， 趙師辛， 陳夢涵， 林 劍*， 王 霽

(北京林業(yè)大學(xué)木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

為高值化利用堿木質(zhì)素，本研究采用不同活化方法制備堿木質(zhì)素基活性炭，通過氮?dú)馕?脫附和掃描電鏡表征其孔隙結(jié)構(gòu)和表觀形貌，結(jié)果表明：①炭化處理不利于堿木質(zhì)素在活化過程中孔隙的生成，未炭化處理的堿木質(zhì)素基活性炭的比表面積和孔容相對較高；②氯化鋅活化比水蒸氣活化堿木質(zhì)素可獲得更高的比表面積和孔容，分別達(dá)到1 600 m2/g和1.16 cm3/g，二次活化對堿木質(zhì)素基活性炭具有擴(kuò)孔作用，尤其是水蒸氣與氯化鋅同時(shí)活化的擴(kuò)孔作用更明顯，使其比表面積相對減少，而孔容略微增加；③堿木質(zhì)素基活性炭的孔徑主要分布于超微孔0.5 ～0.6 nm、微孔0.8 ～2 nm和中孔3 ～10 nm三個(gè)區(qū)域，二次活化可使微孔減少中孔增加，并相對均勻地分布在活性炭表面。

堿木質(zhì)素；活性炭；氮?dú)馕剑豢捉Y(jié)構(gòu)

作為最重要的工業(yè)吸附劑之一，活性炭是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、較高比表面積、多種表面官能團(tuán)(如羧基、羰基、羥基等)、較大機(jī)械強(qiáng)度，以及耐酸、耐堿、耐熱、失效后易再生等特性的含碳物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、廢水處理、催化劑載體、電極材料等方面。目前，制備活性炭的原料主要來自于化石類資源(煙煤、褐煤、瀝青等)和生物質(zhì)資源(木材、果殼、竹材等)[1]。

木質(zhì)素作為地球上僅次于纖維素的第二大可再生生物質(zhì)資源，每年產(chǎn)量十分豐富，僅制漿造紙分離出來的木質(zhì)素就多達(dá)5 000萬t/年[2]，而被有效利用的木質(zhì)素卻不及總分離產(chǎn)量的5%。這些木質(zhì)素的三種單體中含有六碳環(huán)結(jié)構(gòu)，其碳含量為60%～65%，是制備炭材料的理想前驅(qū)體[3]。因此，以制漿造紙分離提取的木質(zhì)素為原料制備活性炭，不僅可以解決制漿造紙廢液排放引起的環(huán)境污染和活性炭原料資源緊張的問題，而且還可以高值化利用木質(zhì)素達(dá)到變廢為寶的目的。

目前，用于制備木質(zhì)素基活性炭的原料主要是磺酸鹽木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素和酸水解木質(zhì)素等[4-9]，采用堿木質(zhì)素制備活性炭的研究報(bào)道很少。制備木質(zhì)素基活性炭主要采用的是反應(yīng)溫度低、比表面積和產(chǎn)率高的化學(xué)活化法[10]，但其獲得的活性炭中孔比例相對較低。本研究以堿法制漿造紙廢液中分離提取的堿木質(zhì)素為原料，采用不同的活化方法制備堿木質(zhì)素基活性炭，通過氮?dú)馕綔y定和掃描電鏡觀察，研究不同活化方法對堿木質(zhì)素基活性炭比表面積、孔容、孔隙分布和表面形貌等特征的影響，以高值化利用堿木質(zhì)素。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

(1)黑液粉末：堿法制漿造紙黑液粉末購于新沂市飛皇化工有限公司，具體參數(shù)為：水分≤7.0%，pH值11～12，木質(zhì)素含量約30%。

(2)鹽酸，分析純，購于北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。

(3)氯化鋅，分析純，購于北京化工廠。

1.2 堿木質(zhì)素提取

將800 g黑液粉末與4 L水混合，攪拌均勻后采用濾紙過濾，以去除黑液中的不溶物；取濾液逐次加入鹽酸，直至濾液的pH值為2后采用低速離心分離機(jī)(2250 G)分離得到沉淀，再往沉淀中加入適量的水并攪拌均勻，再次離心分離，如此往復(fù)直至pH值約為5為止，將最終得到的沉淀進(jìn)行冷凍干燥，即得到堿木質(zhì)素粉末。

1.3 炭化處理

將堿木質(zhì)素粉末置于密閉的炭化爐中，在純度為99.9%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫保持20 min以排盡炭化爐內(nèi)部空氣，再以4 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到500 ℃并在該溫度下保溫1 h，經(jīng)過自然冷卻至室溫后即可獲得炭化后的堿木質(zhì)素粉末。

1.4 化學(xué)活化處理

將原料與濃度為40%的氯化鋅溶液按1：3的比例混合，采用磁力攪拌器攪拌2 h，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干后置于活化爐中，在純度為99.9%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫保持20 min以排盡炭化爐內(nèi)部空氣，再以4 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到700 ℃并在該溫度下保溫1 h，經(jīng)過自然冷卻至室溫后即可獲得化學(xué)活化后的堿木質(zhì)素粉末；然后使用1 mol/L的鹽酸對其進(jìn)行洗滌，再使用自來水將其pH值洗至中性，最后烘干得到堿木質(zhì)素基活性炭。

1.5 物理活化處理

將原料置于活化爐中，在純度為99.9%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫保持20 min以排盡炭化爐內(nèi)部空氣，再以4 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到700 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)通入水蒸氣進(jìn)行活化，水蒸氣流量控制在3.125 g/min，保溫1 h，然后自然冷卻至室溫后即可獲得堿木質(zhì)素基活性炭。

1.6 孔隙結(jié)構(gòu)檢測

采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AutosorbiQ全自動(dòng)比表面積與孔徑分布儀來測定活性炭的氮?dú)馕角€。測定前，樣品首先在300 ℃條件下脫氣3 h，之后將其放在液氮環(huán)境中(77 K)進(jìn)行氮?dú)馕?。用BET(Barrett Emmett Teller)法計(jì)算樣品的總比表面積[11]；樣品的總孔容由相對壓力為0.995 時(shí)吸附的N2體積得到；用t-plot法計(jì)算其微孔比表面積和微孔孔容[12]；中孔比表面積和孔容用BJH(Barrett Joyner Halenda)方法計(jì)算；用DFT(Density Functional Theory)法分析樣品的全孔分布。

1.7 表面形貌觀察

掃描電鏡(SEM)采用日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡，觀察堿木質(zhì)素基活性炭的表觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 一次活化對活性炭的影響

一次活化堿木質(zhì)素制備活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線如圖1所示。圖1中，AC-W為水蒸氣活化，AC-C-W為炭化后水蒸氣活化，AC-Z為氯化鋅活化，AC-C-Z為炭化后氯化鋅活化(下同)。

圖1 一次活化制備活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線

與經(jīng)過炭化處理再活化的活性炭AC-C-W和AC-C-Z相比，直接活化得到的活性炭AC-W和AC-Z的氮?dú)馕搅烤兴黾?，尤其是AC-Z的吸附量增加十分明顯，是AC-C-Z的3倍左右，表明炭化處理會(huì)減少樣品在活化過程中孔隙的生成。這可能是因?yàn)閴A木質(zhì)素經(jīng)過炭化后，木質(zhì)素分子鏈之間發(fā)生了聚合和交聯(lián)，使結(jié)構(gòu)變得更加緊密，在活化時(shí)活化劑不容易進(jìn)入木質(zhì)素內(nèi)部，因而使木質(zhì)素的活化程度降低。另外，在相對壓力達(dá)到0.1以后，AC-C-W和AC-C-Z的氮?dú)馕搅侩S著相對壓力的增加而稍有增加，并且曲線沒有出現(xiàn)明顯的吸附滯后環(huán)，這說明樣品中仍以微孔為主并存在少量的中孔[13]；而AC-W和AC-Z的氮?dú)馕角€均有吸附滯后環(huán)，表明存在較多的中孔，特別是AC-Z的氮?dú)馕摳角€在相對壓力達(dá)到0.1以后隨著相對壓力的增加而呈線性增大，表明AC-Z存在更多中孔。

一次活化方法制備活性炭的總比表面積和總孔容見表1。經(jīng)炭化處理的AC-C-W和AC-C-Z的比表面積和孔容分別為609 m2/g與0.509 cm3/g，730 m2/g與0.440 cm3/g，均小于相應(yīng)未炭化處理的活性炭；同時(shí)，氯化鋅活化得到活性炭的比表面積和孔容均大于水蒸氣活化得到活性炭的比表面積和孔容，特別是AC-Z的比表面積達(dá)到了1 601 m2/g，大于以往研究中其他木質(zhì)素基活性炭的比表面積[14-15]。表明采用化學(xué)活化法有利于制備高比表面積和相對較小孔隙的木質(zhì)素基活性炭。

表1 一次活化方法制備活性炭的總比表面積和總孔容

樣品總比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1AC-W7300.590AC-C-W6090.509AC-Z16011.160AC-C-Z7300.440

2.2 二次活化對活性炭的影響

二次活化堿木質(zhì)素制備活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線如圖2所示。圖2中，AC-W+Z為水蒸氣活化與氯化鋅活化同時(shí)進(jìn)行，AC-C-W+Z為炭化后水蒸氣活化與氯化鋅活化同時(shí)進(jìn)行，AC-Z-W為氯化鋅活化后再水蒸氣活化，AC-C-Z-W為炭化后先氯化鋅活化再水蒸氣活化(下同)。

圖2 二次活化制備活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線

與一次活化結(jié)果類似，在二次活化中，經(jīng)過炭化處理制備的活性炭AC-C-W+Z和AC-C-Z-W的氮?dú)馕搅烤∮谙鄳?yīng)的未炭化的活性炭的吸附量，再次表明炭化處理不利于制備多孔隙的堿木質(zhì)素基活性炭。在相對壓力達(dá)到0.1以后，AC-C-W+Z和AC-C-Z-W的氮?dú)馕搅侩S著相對壓力的提高稍有增加，而且曲線沒有出現(xiàn)明顯的吸附滯后環(huán)，這說明樣品中仍以微孔為主并存在少量的中孔。而AC-W+Z和AC-Z-W的氮?dú)馕摳角€在相對壓力達(dá)到0.1以后隨著相對壓力的增加均呈線性增大，表明二者存在大量中孔；而且AC-W+Z的氮?dú)馕角€存在的吸附滯后環(huán)明顯大于AC-Z-W，表明存在更多的中孔。

二次活化方法制備活性炭的總比表面積、總孔容見表2。所有經(jīng)過二次活化得到活性炭的比表面積均大于1 000 m2/g，最大值為1 513 m2/g，表明二次活化可以制備高比表面積的堿木質(zhì)素基活性炭[16-19]。

表2 二次活化方法制備活性炭的總比表面積和總孔容

樣品總比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1AC-W+ZAC-C-W+ZAC-Z-WAC-C-Z-W14811147151310581.1870.6931.1010.614

2.3 活性炭孔結(jié)構(gòu)特征

由于在一次活化和二次活化中炭化處理均使活性炭的孔隙減少，因此選取無炭化處理的活化炭來進(jìn)行其孔結(jié)構(gòu)分析。不同活化方法制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)之間存在一定差異。圖3所示為采用DFT方法得到的不同活化方法制備活性炭的孔徑分布圖，活性炭的孔徑主要分布在超微孔0.5 ～0.6 nm、微孔0.8～2 nm和中孔3 ～10 nm三個(gè)區(qū)域。對于AC-W，孔徑主要集中在超微孔區(qū)域，并有很少量的中孔，使其微孔比表面積較大，中孔比表面積相對較少，這也與前面其氮?dú)馕?脫附曲線分析一致?？赡芪⒖追植驾^窄且中孔區(qū)域的孔徑偏大而廣，AC-W中孔孔容較大，進(jìn)而引起平均孔徑較大，達(dá)到3.23 nm。當(dāng)采用化學(xué)活化法時(shí)，AC-Z在超微孔區(qū)域的孔容減少，而在微孔和中孔區(qū)域的孔容增加，表明化學(xué)活化法比物理活化法更容易制備具有相對較大孔隙的活性炭。不同活化方法制備活性炭微孔和中孔的比表面積、孔容以及中孔比例見表3。

圖3 不同活化方法制備活性炭的孔徑分布

表3 不同活化方法制備的活性炭的微孔和中孔比表面積與孔容以及中孔比例

試樣微孔面積/m2·g-1中孔面積/m2·g-1微孔孔容/mL·g-1中孔孔容/mL·g-1中孔比例/%平均孔徑/nmAC-W4502210.1870.36762.264.4AC-Z5667760.2690.7473.232.90AC-W+Z2438750.1120.87073.33.21AC-Z-W4677380.2170.71364.22.91

采用二次活化方法時(shí)，活性炭在微孔區(qū)域的分布與一次活化時(shí)的化學(xué)活化法相近，但超微孔的孔容有所減少，與一次活化時(shí)的物理活化法相比下降明顯，尤其是AC-W+Z在超微孔處的孔容最少，這可能是由于二次活化時(shí)水蒸氣在氯化鋅活化的基礎(chǔ)上主要進(jìn)行擴(kuò)孔行為，而在微孔產(chǎn)生方面的活化則相對減弱，使得超微孔孔容減少，中孔孔容增加，中孔比例達(dá)到73.3%，這也是中孔區(qū)域中AC-W+Z向孔徑變大方向移動(dòng)的原因。另外，由于二次活化的擴(kuò)孔作用，使微孔比表面積減少，中孔比表面積增加，但總比表面積仍小于一次活化的總比表面積。因此，一次活化可制備高比表面積但孔徑相對較小的堿木質(zhì)素基活性炭，而二次活化與之相反，即有利于制備孔徑相對較大而比表面積相對較小的堿木質(zhì)素基活性炭。

2.4 活性炭表觀形貌

圖4所示為不同活化方法條件下制備得到的堿木質(zhì)素基活性炭SEM圖。從圖4(A)可以看到，水蒸氣活化得到的活性炭的孔較少，而且主要是小孔，并多分布在活性炭表面；在圖4(B)中，氯化鋅活化得到的活性炭的孔較多，孔徑相對較大，大小不一，并且在活性炭內(nèi)部也能夠觀察到孔的存在，這可能是由于兩種活化方法的處理方式不同造成的。水蒸氣活化時(shí)，活化劑水蒸氣是堿木質(zhì)素被加熱至高溫后才開始通入，此時(shí)堿木質(zhì)素在高溫下部分熔化，使水蒸氣較難進(jìn)入堿木質(zhì)素內(nèi)部，而僅是在表面活化，這也是制備相應(yīng)的活性炭比表面積較低的原因；而氯化鋅活化時(shí)，堿木質(zhì)素先與氯化鋅溶液混合，由于堿木質(zhì)素具有相對較松散的分子結(jié)構(gòu)，使氯化鋅溶液能夠比較容易進(jìn)入堿木質(zhì)素內(nèi)部，當(dāng)干燥處理后，氯化鋅顆粒便殘留在內(nèi)部，并在高溫活化時(shí)能夠很充分的與堿木質(zhì)素接觸，使得活化效果較好，比表面積較高。圖4(C)和圖4(D)是二次活化后堿木質(zhì)素的外觀形貌，與AC-W和AC-Z，AC-W+Z和AC-Z-W相比表面擁有了較多的孔，并且分布比較均勻，這主要是水蒸氣和氯化鋅共同活化作用的結(jié)果，表明二次活化對活性炭的表面形貌影響十分顯著。

圖4 不同活化方法條件下制備得到的

3 結(jié)論

(1)炭化處理不利于堿木質(zhì)素在活化過程中孔隙的生成，未經(jīng)炭化處理的堿木質(zhì)素基活性炭的比表面積和孔容相對較高；

(2)氯化鋅活化比水蒸氣活化堿木質(zhì)素可獲得更高的比表面積和孔容，分別達(dá)到1 600 m2/g和1.16 cm3/g；二次活化對堿木質(zhì)素基活性炭具有擴(kuò)孔作用，尤其是水蒸氣與氯化鋅活化同時(shí)進(jìn)行時(shí)擴(kuò)孔作用更明顯，使其比表面積相對減少，而孔容略有增加；

(3)堿木質(zhì)素基活性炭的孔徑主要分布于超微孔0.5 ～0.6 nm、微孔0.8 ～1 nm和中孔3 ～10 nm三個(gè)區(qū)域，二次活化可使微孔減少中孔增加，并相對均勻地分布在活性炭表面。

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(責(zé)任編輯 張雅芳)

Preparation and Pore Features of Soda Lignin-based Activated Carbon

ZHANG Guang-zhong， ZHAO Shi-xin， CHEN Meng-han， LIN Jian*， WANG Ji

(Beijing Key Laboratory of Wood Science and Engineering，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China)

To promote the high value-added utilization of soda lignin，soda lignin-based activated carbon(AC)is prepared with various activation methods，with pore structure and apparent morphology characterized through nitrogen adsorption-desorption and scanning electron microscopy.The results show：①carbonization is not conducive to the generation of pores of soda lignin in the activation process and the specific surface area and pore volume of the soda lignin not subjected to carbonization are relatively higher；②higher specific surface area(1600 m2/g)and pore volume(1.16 cm3/g)can be obtained through zinc chloride-based activation than vapor-based activation，and the pore enlarging role is significantly enhanced when vapor and zinc chloride are used for activation simultaneously，with the specific surface area relatively reduced，pore volume slightly increased；③the pore diameter of soda lignin-based AC is mainly distributed in three areas，i.e.0.5 nm-0.6 nm(ultro-micropores)and 0.8 nm-2 nm(micropores)as well as 3 nm-10 nm(mesopores)and secondary activation can reduce the number of micropores and increase the number of mesopore，which are relatively evenly distributed on the surface of AC.

soda lignin；activated carbon；nitrogen adsorption；porous structure

2016-10-13

北京林業(yè)大學(xué)“國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”項(xiàng)目(201610022057)；北京市教委科學(xué)研究與研究生培養(yǎng)共建項(xiàng)目——重點(diǎn)學(xué)科(2015)

張冠中(1995-)，男，山東濟(jì)寧人，大學(xué)本科在讀，主要從事木質(zhì)基活性炭方面的研究。

*通訊作者：林 劍(1986-)，男，福建寧德人，講師，博士，主要從事木質(zhì)基碳材料方面的研究，E-mail：linjian0702@bjfu.edu.cn。

TS612

A

2095-2953(2017)02-0035-05