石崇福，向楷雄，周 偉，茹皓輝，李永海，譚玉明，陳 晗

（1.湖南工業(yè)大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007；2.湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

多孔五
氧化二鈮球的合成及其電化學性能研究

石崇福1，向楷雄2，周 偉2，茹皓輝2，李永海2，譚玉明1，陳 晗2

（1.湖南工業(yè)大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007；2.湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

以表面活性劑CTAB為模板，通過水熱法及煅燒過程合成了多孔Nb2O5微球。對所得產(chǎn)品的表征和電化學性能測試結(jié)果表明：合成了正交結(jié)構(gòu)的Nb2O5球，且其單分散性能較好，直徑為900 nm左右，球上分布有很多孔徑為2～70 nm的小孔，形成了獨特的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，其比表面積為340 m2/g。獨特的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使得其作為鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：首次容量較高, 多孔Nb2O5球的首次充放電容量分別為297.8和395.9 mA·h·g-1；循環(huán)性能穩(wěn)定, 在電流密度為20 mA/g下充放電時，第3次循環(huán)后的庫倫效率幾乎達到100%；倍率性能優(yōu)異，在50, 100 mA/g電流密度下，經(jīng)過20次循環(huán)后的容量分別為139.6, 117.1 mA·h·g-1, 容量保持率都為90%以上。

鋰離子電池；負極材料；Nb2O5；多孔材料

1 研究背景

當今社會的快速發(fā)展導致對于能源的依賴越來越大，能源儲存戰(zhàn)略已在各國悄然進行。人們在追求可再生能源的同時，也在尋找合適的電能轉(zhuǎn)化與儲存裝置，并努力使其具有能量密度高、體積小、價格低廉，能在較高的電流密度下進行快速充電并且能儲存大量能量的特點[1-3]。

已有研究表明，鋰離子電池具有較高的能量密度，其能量密度約為鎳氫電池的160%，為鎳鎘電池的220%，這一特性使其在1912年被首次使用時就獲得了材料科研工作者們的空前關(guān)注。但是由于商業(yè)化傳統(tǒng)石墨負極材料的大倍率性能較差，理論容量有限（僅約為370 mA·h·g-1），并且近年來因為理論容量高而被逐漸關(guān)注的Fe2O3[4]、SnO2[5]、Cu2O[6]、NiO[7]、Co3O4[8]、MnO2[9]、Si[10]等材料，在充放電過程中體積膨脹問題嚴重，極易造成電極材料的皴裂、粉化、脫落等現(xiàn)象，導致材料容量快速衰減，所以其循環(huán)性能與倍率性能較差[11-12]。

近年來，由于五氧化二鈮Nb2O5在充放電過程中表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能，因而吸引了材料科研工作者們的廣泛關(guān)注。Nb2O5穩(wěn)定的循環(huán)性能是基于其具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使它能較好地承受反應(yīng)過程中的張力作用，從而在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化很小[13]。另外，由于Nb2O5嵌脫鋰電位較高，為1.4～1.8 V (vs.Li/Li+)，因而可以有效地避免鋰枝晶的形成，極大地提高了鋰離子電池的安全性，同時，也抑制了循環(huán)過程中固體電解質(zhì)界面膜（solid electrolyte interface，SEI）的不斷形成與脫落，減少容量的損失[14]。由此可見，對Nb2O5的性能進行研究是非常必要的。

當以Nb2O5為鋰電子電池材料時，必需面對其導電性能較差（σ=3×10-6S/cm）和離子擴散緩慢而造成的倍率性能較差等問題[15]。為了解決這些問題，關(guān)于Nb2O5的納米粒子、納米線、納米片、納米棒、納米管、納米陣列等，已經(jīng)被不同的課題組合成和研究[16-19]。已有的研究結(jié)果表明，各種獨特的形貌結(jié)構(gòu)及其納米效應(yīng)，使得Nb2O5展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能[20-23]。

本課題組經(jīng)過前期的文獻檢索，未發(fā)現(xiàn)關(guān)于多孔Nb2O5球的早期合成與研究。而Nb2O5的多孔結(jié)構(gòu)能夠增加與電解液的接觸面積，從而提升電極活性位點的反應(yīng)機率，另外也可以促進離子的移動。因此，本研究擬采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）為穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)導向劑，合成直徑為900 nm左右的均勻多孔Nb2O5球，并且通過X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）儀、掃描電子顯微鏡（scanning rlrctron microscope, SEM）、N2吸附-脫附測量儀和電化學性能測試儀，測定所制得材料的晶體結(jié)構(gòu)，并探討這些結(jié)構(gòu)對鋰離子儲存性能的影響，以期為鋰離子電池負極材料的性能改進提供一定的參考思路。

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

草酸鈮、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨CTAB、 尿素，均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

X射線衍射儀，Siemens D5000型，德國西門子公司生產(chǎn)；

掃描電子顯微鏡，JEOL JSM-6700F型，日本株式會社生產(chǎn)；

氮氣吸附-脫附測量儀，ASAP-2000型，美國麥克儀器公司生產(chǎn)；分析天平，AUW120D型，日本島津公司生產(chǎn)；恒電流充放電測試儀， LHS-B-5V5MA8D型，武漢賽克斯有限公司生產(chǎn)。

2.2 多孔Nb2O5球的形成機理與樣品的制備

2.2.1 形成機理

多孔Nb2O5球的形成機理如圖1所示。

多孔Nb2O5球的形成機理如下：1）當表面活性劑CTAB的濃度大于膠體臨界濃度時，CTAB會形成膠束，草酸鈮溶解后由于粒子間的靜電作用而吸附于CTAB表面，形成無定型納米晶核，然后逐漸形成晶核；2）由于水熱反應(yīng)，草酸鈮在高溫下水解氧化形成五氧化二鈮；3）通過煅燒，去掉表面活性劑即可形成多孔結(jié)構(gòu)樣品。

2.2.2 樣品的制備

1）利用分析天平準確稱取0.1 g表面活性劑CTAB，并且將其溶解于50 mL無水乙醇和去離子水的混合溶液中，攪拌2 h；

2）在混合溶液中加入0.33 g草酸鈮，繼續(xù)攪拌至草酸鈮溶解；

3）在混合溶液中加入0.1 g尿素，攪拌10 min；

4）將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，在200 ℃溫度條件下反應(yīng)12 h；

5）取出反應(yīng)后的混合溶液，自然冷卻后離心，并用去離子水和酒精洗滌樣品；

6）將所得樣品于60 ℃溫度條件下干燥12 h；

7）在空氣環(huán)境中，將樣品升溫至700 ℃煅燒4 h，即可獲得多孔Nb2O5球。

2.3 多孔Nb2O5球樣品的表征

為了確定所獲得的產(chǎn)物，用X 射線衍射儀對所得多孔Nb2O5球樣品進行物相分析，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，并用氮氣吸附-脫附測量儀測定樣品的比表面積。

2.4 實驗電池的組裝及其電化學性能測試

首先，將由質(zhì)量分數(shù)為80%的活性材料、10%的導電劑乙炔黑和10%的黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（poly (vinylidene fluoride)，PVDF）的混合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在瑪瑙研缽中將混合物研磨成均勻的漿料，然后涂于干凈的銅箔上制成電極片。接下來將所得電極片置于真空干燥箱中，于80 ℃溫度條件下干燥12 h，再用打孔器將完全干燥的膜切成直徑為14 mm的小圓片，稱重后，于120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到負極片。用鋰片作為對電極，采用濃度為1 mol/L的LiPF6/EC（ethylene carbonate）+ DMC（dimethyl carbonate）作為電解液，且LiPF6/EC與 DMC的體積之比為1:1，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成雙電極實驗電池。

電池組裝好后，采用恒電流充放電測試儀對其進行恒流充放電和倍率性能測試：實驗電壓范圍為0.01～3.00 V，電流密度為20 mA/g。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD圖譜分析

為了確定所得材料的晶體結(jié)構(gòu)，對煅燒后的多孔Nb2O5球材料進行了X射線衍射測試，所得結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，所得多孔Nb2O5球材料的衍射峰都可以與標準衍射卡片JCPDS no.27-1003的完美匹配，這一結(jié)果表明所合成的是正交結(jié)構(gòu)的Nb2O5球。

3.2 掃描電鏡觀測

用掃描電子顯微鏡觀察多孔Nb2O5球樣品的表面形貌，如圖3所示。

由圖3所示Nb2O5球的表面形貌掃描電鏡圖可以看出，Nb2O5球的單分散性能較好。其中圖3a～c是未煅燒的Nb2O5球不同放大倍率的電鏡圖，從中可以看出，Nb2O5球的直徑為900 nm左右，且波動較小。從圖3c還可以看出，Nb2O5球表面分布著很多絮狀物，長度約為幾十納米，這些絮狀物的存在可以增加球的比表面積。

圖3d是煅燒后Nb2O5球的表面形貌電鏡圖，從中可以看出，Nb2O5球很堅固，煅燒后并未出現(xiàn)崩塌變形現(xiàn)象。另外，可以觀察到球上分布有很多小孔，這是因為CTAB形成膠束作為模板支撐著球形結(jié)構(gòu)。在空氣氣氛下高溫煅燒后，CTAB會分解，從而形成了孔隙結(jié)構(gòu)。

3.3 N2吸附-脫附測試

圖4所示為實驗測得多孔Nb2O5球樣品的等溫吸附-脫附曲線。

從圖4中可以看出，所制備的多孔Nb2O5球樣品的等溫吸附-脫附曲線中出現(xiàn)了第Ⅱ種滯留回環(huán)，這說明Nb2O5球的孔徑分布較寬，主要為介孔和大孔。Nb2O5球的孔徑主要分布在2～70 nm，其比表面積為340 m2/g，表明樣品具有較大的比表面積。大的比表面積可以為離子提供更多的反應(yīng)場所，能夠提高電池的比容量。

3.4 電化學性能測試

為了檢測多孔球的Nb2O5電極對鋰離子儲存性能的影響，對其進行了電化學性能測試，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5a是所制備的Nb2O5球在20 mA/g的電流密度下的充放電曲線圖。從圖5a中可看出，在20 mA/g的低倍率下，多孔Nb2O5球的充放電容量分別為297.8 mA·h·g-1和395.9 mA·h·g-1，其庫倫效率達到了75.2%。材料的首次電容衰減主要是因為在離子脫嵌或嵌入過程中，活性物質(zhì)的表面形成的固體電解質(zhì)界面膜會消耗鋰離子。

圖5b是所制備的Nb2O5球的循環(huán)性能及其庫倫效率圖，從該圖中可以看出，Nb2O5球在20 mA/g的電流密度下充放電時，其第2次和第3次循環(huán)放電容量分別為271.4, 238.0 mA·h·g-1，其對應(yīng)的庫倫效率分別為98.0%, 98.6%。Nb2O5球經(jīng)充放電100個循環(huán)后的放電容量為221.8 mA·h·g-1，其對應(yīng)的庫倫效率為101.3%；且Nb2O5球經(jīng)過第3次循環(huán)后的庫倫效率幾乎都達到了100%，這表明所制備的Nb2O5球具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖5c所示為Nb2O5球分別在電流密度為20, 50, 100 mA/g的電流密度下的放電容量。由圖5c可以得知，Nb2O5球不同倍率下的初始比容量分別為395.0, 149.2, 130.0 mA·h·g-1，每種倍率下經(jīng)過20次循環(huán)后的比容量分別為165.8, 139.6, 117.1 mA·h·g-1，其對應(yīng)的能量保持率約分別為42.0%，93.6%和90.0%。較低倍率下對應(yīng)的初始階段的容量衰減，主要是由于固體電解質(zhì)界面膜而形成的。在高電流密度下充放電時，其仍然具有90%以上的容量保持率。這一結(jié)果表明，材料具有優(yōu)異的倍率性能。其后，繼續(xù)在高電流密度100 mA/g下充放電20次，測得其容量保持率依然有90.0%，表明在較高的電流密度下，它也能表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

這種Nb2O5負極材料在鋰離子電池中能發(fā)揮出優(yōu)異的鋰離子儲存性能，主要是因CTAB的去除在球內(nèi)形成了疏松的多孔結(jié)構(gòu)，增加了材料的比表面積，從而擴充了電極材料與電解液之間的接觸面積。同時，這種多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子和電子的移動提供了通道，使得電子和離子的移動更加迅速，從而提升了電池的倍率性能。

4 結(jié)論

以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板，合成了多孔結(jié)構(gòu)的Nb2O5球，樣品的表征與測試結(jié)果表明：所合成的是正交結(jié)構(gòu)的Nb2O5球。Nb2O5球的單分散性能較好，其直徑為900 nm左右；球上分布有很多小孔，孔徑主要分布在2～70 nm；具有較大的比表面積，為340 m2/g。

將所制備的多孔Nb2O5球作為鋰離子電池的負極材料進行電化學性能測試，所得結(jié)果顯示：在20 mA/g的電流密度下，經(jīng)過100個充放電循環(huán)后，其依然能保持221.8 mA·h·g-1的放電容量；經(jīng)過3個循環(huán)后，其充放電效率幾乎保持100%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能；在較高的倍率下，都能有90%以上的能量保持率。

以上結(jié)果均表明：Nb2O5有望成為新的高性能電池負極材料。

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（責任編輯：廖友媛）

Research on the Synthesis and Electrochemical Properties of Porous Nb2O5Spheres

SHI Chongfu1，XIANG Kaixiong2，ZHOU Wei2，RU Haohui2，LI Yonghai2，TAN Yuming1，CHEN Han2
（1.School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. Metallurgical and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Porous Nb2O5spheres are to be synthesized in a calcination and hydro-thermal process, with its template the surfactant cetyltrimethyl-ammonium chloride (CTAB).Testing results of the characterization and electrochemical properties of the finished products show that a successful synthesis of orthorhombic Nb2O5spheres can be obtained with a better dispersion performance.About 900 nm in diameter, the spheres are distributed with many porous of 2～70 nm in aperture, and its unique porous structure helps to increase the specific surface area (as large as 340 m2/g).As an anode material for lithium-ion batteries, the unique porous structure and relatively large specific surface area contribute to its excellent electrochemical properties: with an initial charge of 297.8 and a discharge capacity of 395.9 mA·h·g-1, respectively; stable in its cycling performance, with its coulombic efficiency as high as 100% at the current density of 20 mA/g after the 3rd cycle; excellent in its magnification performance, with a capacity of 139.6 mA·h·g-1at 50 mA/g, and 117.1 mA·h·g-1at 100 mA/g.Meanwhile, the capacity retention at the current density of 50 and 100 mA/g reaches as high as over 90% after the 20th cycle.These results indicate that porous Nb2O5spheres show a high reversible charge/discharge capacity, stable cycling performance and high rate capability.

lithium-ion battery；anode material；niobium pentoxide；porous material

TM912.9

A

1673-9833(2017)01-0081-06

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.01.015

2016-09-29

國家自然科學基金資助項目（51272074）

石崇福（1991-），男，湖北黃岡人，湖南工業(yè)大學碩士生，主要研究方向為鋰（鈉）離子電池和超級電容器電極材料，E-mail：235858855@qq.com

陳 晗（1974-），男，湖南汨羅人，湖南工業(yè)大學教授，博士，主要從事鋰(鈉)離子電池，超級電容器電極材料和介孔材料方面的教學與研究，E-mail：lzdxnchh@126.com