趙家琪，趙曉明

(天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387)

堿對光纖傳感系統(tǒng)測量染料濃度的影響

趙家琪，趙曉明

(天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387)

通過實驗分析了堿對光纖傳感系統(tǒng)測量染料濃度的影響。在不同pH條件下，利用光纖傳感系統(tǒng)測量單組分、雙組分和三組分混合染液中各組分濃度，分析各因素對染料濃度測定的影響。結果表明，堿不影響單組分、雙組分混合染液染料濃度測量，但對于三組分混合染液，當其中兩個染料的最大吸收波長距離較近時，堿對濃度測定影響較大，其測試誤差增大，需要采用數(shù)學方法進行修正。

堿 光纖傳感系統(tǒng) 染料 濃度

0 前言

20世紀70年代，美國、英國、日本等發(fā)達國家就已經設計出液體濃度在線檢測設備，不過其僅應用于水質監(jiān)測方面[1-2]。2003年以來，瑞士Mathis公司開發(fā)出Smart Liquor試驗機，Roaches公司也研發(fā)了具有此功能的Colortec型試驗機。這些試驗機利用先取液再冷卻測試的工作原理，將染液通過泵的加壓作用輸送到分光光度計的樣品池中，再檢測樣品池中染液的吸光度值，此過程顯然存在著輸出染液“實時濃度”滯后的不足，其不能實現(xiàn)真正意義上的原位實時監(jiān)測，因此主要用于實驗室的工藝研究[3-5]。近年來，許多國外公司開發(fā)出一些染液在線檢測系統(tǒng)，但是這些系統(tǒng)存在測試結果穩(wěn)定性差、誤差顯著等問題，無法應用于實際生產[6-12]。我國染整工藝過程的在線檢測起步較晚，其主要研究溫度和速度兩種變量，對于染液濃度、pH值等工藝變量的研究非常少。2007年，我國常州宏大科技集團等企業(yè)開發(fā)出pH值和織物含濕率等在線檢測系統(tǒng)[13-15],這些系統(tǒng)不能應用于檢測染料濃度。在紡織品染色過程中，為獲得客戶要求的顏色，通常需要選擇幾種染料進行拼染，各染料的上染速率及最終上染率會影響產品的色澤，一般采用傳統(tǒng)的方法研究染料上染過程，即手工取液，依據(jù)分光光度法測試，但是這種方法費時，測量準確度較低，所以國內染色工作者無法實時研究染料上染過程，更難以細致地探索染色細節(jié)過程。活性染料染色分三個階段：上染、固色和水洗[16-20]?；钚匀玖先旧珪r，染料首先通過范德華力和氫鍵吸附在纖維表面，并向纖維內部擴散[21-27]。然后在堿性條件下，染料與纖維發(fā)生化學反應形成共價鍵結合而固著在纖維上，再通過皂洗將纖維上未與纖維反應的染料洗除，減少纖維表面的浮色，提高其染色牢度和鮮艷度[28-34]。本文通過實驗分析了堿對光纖傳感系統(tǒng)測量染料濃度的影響。在不同pH條件下，利用光纖傳感系統(tǒng)測量單組分、雙組分和三組分混合染液中各組分濃度，分析各因素對染料濃度測定的影響。

1 實驗材料和儀器

表1 實驗材料和儀器

2 實驗方法

選取活性紅2G、活性紅BES和活性藍3G染料，分別配制0.0100g/L、0.0200g/L、0.0300g/L單組分染液，每種染液中pH值為5.48、7.24、7.64、7.97、8.09、9.63、12.39。用光纖傳感檢測系統(tǒng)測試每種染液中染料的濃度，分析堿對不同濃度染液測量的影響。

選取活性紅2G和活性藍3G染料、活性紅BES和活性藍3G染料，設定兩種染料濃度為0.0100g/L、0.0200g/L。分別從各自染料濃度中選取一種濃度，按照1:2、2:1兩種比例，配制成活性紅2G和活性藍3G、活性紅BES和活性藍3G混合染液。每種染液中pH值為5.44、7.12、7.61、7.82、7.91、9.79、13.03。用光纖傳感檢測系統(tǒng)測試每種染液中染料的濃度，分析堿對不同濃度染液測量的影響。

選取活性紅2G、活性紅BES和活性藍3G染料，設定三種染料濃度為0.0100g/L、0.0200g/L、0.0300g/L。分別從各自染料濃度中選取一種濃度，按照1:2:3、2:3:1、3:1:2三種濃度比例，配制成活性紅2G、活性紅BES和活性藍3G混合染液。每種染液中pH值為5.44、6.86、7.01、7.18、7.38、8.04、10.38、10.79。用光纖傳感檢測系統(tǒng)測試每種染液中染料的濃度，分析堿對不同濃度染液測量的影響。

3 實驗結果與討論

3.1 堿對單組分染液的影響

3.1.1 pH值對染料最大吸收波長的影響

表2 不同pH條件下活性紅2G的最大吸收波長

表3 不同pH條件下活性紅BES的最大吸收波長

表4 不同pH條件下活性藍3G的最大吸收波長

由表2、表3、表4可知，活性紅2G、活性紅BES、活性藍3G在六種堿性溶液中，染料的最大吸收波長保持不變，分別為510nm、542nm、600nm。且這三種染料在堿性溶液中的最大吸收波長與在中性溶液中的最大吸收波長一致，表明染料耐堿性強，活性基團及染料母體結構未受堿破壞。

3.1.2 染料濃度測定

圖1 不同pH條件下活性紅2G實測濃度

由圖1可知，利用光纖傳感系統(tǒng)檢測單組分染料溶液時，隨著pH值的增加，不同染料濃度溶液染料實測濃度保持不變。在不同pH值下，當活性紅2G實配濃度為0.0101g/L時，溶液中活性紅2G實測濃度均為0.011g/L；當活性紅2G實配濃度為0.0202g/L時，溶液中活性紅2G實測濃度均為0.021g/L；當活性紅2G實配濃度為0.0303g/L時，溶液中活性紅2G實測濃度均為0.032g/L，表明NaOH不影響測定染料濃度。這可能是由于NaOH溶液中OH-未與活性染料母體或者活性基發(fā)生加成或取代反應，從而未破壞染料分子結構。

由表5可知，當活性紅2G實配濃度分別為0.0101g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為8.91%；當活性紅2G實配濃度為0.0202g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為3.96%；當活性紅2G實配濃度為0.0303g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為5.61%。在不同的染料實配濃度溶液下，染料實測濃度與實配濃度的相對誤差均小于9%，表明染料濃度與吸光度的線性關系不受堿影響。

表5 不同pH條件下活性紅2G染料實測濃度與實配濃度

圖2 不同pH條件下活性紅BES實測濃度

由圖2可知，利用光纖傳感系統(tǒng)檢測單組分染料溶液時，隨著pH值的增加，不同染料濃度溶液實測的染料濃度依舊保持不變。不同的pH條件下，當活性紅BES實配濃度為0.0202g/L時，實測溶液中活性紅BES的濃度均為0.019g/L；當活性紅BES實配濃度為0.0303g/L時，實測溶液中活性紅BES的濃度均為0.029g/L；當活性紅BES實配濃度為0.0404g/L時，實測溶液中活性紅BES的濃度均為0.039g/L，表明NaOH不影響測定染料濃度。這可能是由于NaOH溶液中OH-未與活性染料母體或者活性基發(fā)生加成或取代反應，從而未破壞染料分子結構。

表6 不同pH條件下活性紅BES染料實測濃度與實配濃度

由表6可知，當活性紅BES實配濃度分別為0.0202g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為5.94%；當活性紅BES實配濃度為0.0303g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為4.29%；當活性紅BES實配濃度為0.0404g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為3.47%。在不同的染料實配濃度溶液下，染料實測濃度與實配濃度的相對誤差均小于6%，表明染料濃度與吸光度線性關系不受堿影響。

圖3 不同pH下活性藍3G實測濃度

由圖3可知，利用光纖傳感系統(tǒng)檢測單組分染料溶液時，隨著pH值的增加，不同染料濃度溶液實測的染料濃度依舊保持不變。不同的pH值下，當活性藍3G實配濃度為0.01012g/L時，實測溶液中活性藍3G的濃度均為0.011g/L；當活性藍3G實配濃度為0.02024g/L時，實測溶液中活性藍3G的濃度均為0.022g/L；當活性藍3G實配濃度為0.03036g/L時，實測溶液中活性藍3G的濃度均為0.033g/L，表明NaOH不影響測定染料濃度。這可能是由于NaOH溶液中OH-未與活性染料母體或者活性基發(fā)生加成或取代反應，從而未破壞染料分子結構。

由表7可知，當活性藍3G實配濃度分別為0.01012g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為8.69%；當活性藍3G實配濃度為0.02024g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為8.69%；當活性藍3G實配濃度為0.03036g/L時，染料實測濃度與實配濃度相對誤差為8.69%。在不同的染料實配濃度溶液下，染料實測濃度與實配濃度的相對誤差均小于9%，表明染料濃度與吸光度的線性關系不受堿影響。

表7 不同pH條件下活性藍3G染料實測濃度與實配濃度

3.2 堿對雙組分染液的影響

圖4 不同pH條件下1:2濃度比例染液中染料實測濃度

圖5 不同pH條件下2:1濃度比例染液中染料實測濃度

由圖4、圖5可知，不同染料濃度比例的混合染液中，隨著pH值不斷增大，活性紅2G和活性藍3G染料實測濃度保持一致，表明NaOH不影響測定染料濃度。這可能是由于NaOH溶液中OH-未與活性染料母體或者活性基發(fā)生加成或取代反應，從而未破壞染料分子結構。

表8 活性紅2G和藍3G混合染液染料實測濃度

由表8可知，不同pH條件下，不同比例混合溶液的活性紅2G的實配濃度與實測濃度的相對誤差均大于活性藍3G，表明活性紅2G的線性關系準確度要低于活性藍3G。

圖6 不同pH條件下1:2濃度比例染液中染料實測濃度

圖7 不同pH條件下2:1濃度比例染液中染料實測濃度

由圖6、圖7可知，不同染料濃度比例的混合染液中，活性紅BES和活性藍3G在七種pH條件下測得的染料濃度保持一致，表明NaOH不影響測定染料濃度。這可能是由于NaOH溶液中OH-未與活性染料母體或者活性基發(fā)生加成或取代反應，從而未破壞染料分子結構。

表9 不同pH條件下活性紅BES和藍3G混合染液實測濃度

由表9可知，不同pH條件下，不同比例混合溶液的活性紅BES的實配濃度與實測濃度的相對誤差均大于活性藍3G，表明活性紅BES的線性關系準確度要低于活性藍3G。

3.3 堿對三組分染液的影響

圖8 不同pH條件下1:2:3濃度比例染液中染料實測濃度

圖9 不同pH條件下2:3:1濃度比例染液中染料實測濃度

由圖8、圖9、圖10可知，當pH值<7時，三種活性染料實測濃度保持穩(wěn)定。當pH值>7時，隨著pH值的增加，三種混合溶液中活性藍3G染料實測濃度均保持一致，表明堿對活性藍3G濃度沒有影響，因為堿沒有水解活性藍3G的活性基團溴代丙烯酰胺，且不與其母體發(fā)生化學反應，所以堿不影響活性藍3G濃度的測定。但是堿對于活性紅BES和活性紅2G的濃度就存在一定影響。隨著pH值的不斷增加，三種比例下的活性紅BES染料實測濃度不斷增加，活性紅2G染料實測濃度不斷減少，這是因為首先活性紅BES和活性紅2G的最大吸收峰比較接近，兩個吸收峰互相重疊，因此測量過程中存在了一定干擾。其次當溶液中加入堿后，溶液極性增強，混合染液在紅色染料最大吸收波長處的吸收峰發(fā)生了紅移，隨著堿濃度的不斷提高，溶液極性越來越強，則紅移越多，波長510nm、542nm處的吸光度值不斷減少，波長562nm處的吸光度值不斷增加，則活性紅BES染料濃度與吸光度線性關系中染料實測濃度不斷增加，活性紅2G染料濃度與吸光度線性關系中染料實測濃度不斷減少。這可能是由于活性紅BES和活性紅2G染料母體中存在不含金屬的單偶氮結構，所以染料母體結構含有-N=N-雙鍵，其中N電負性強并有一個未成對的孤對電子，則兩種活性染料母體結構中易形成分子間氫鍵，因此隨著溶液極性不斷增強，使得-N=N-雙鍵的電子處于激發(fā)態(tài)的能量越來越低，電子越易被激發(fā)，從而發(fā)生了電子π-π*躍遷，產生紅移，影響染料濃度的測定。

由于NaOH不影響單組分、雙組分混合染液各組分染料濃度的測定，三組分混合染液可見光吸收光譜圖中并未發(fā)現(xiàn)堿水解染料的吸收峰，且電子躍遷并未改變染料母體結構，因此可以判定隨著NaOH濃度的增加，混合染液中各組分染料濃度并沒有發(fā)生改變，從而得到染料濃度修正方程：

活性紅BES染料濃度修正方程：

ΔC紅BES=0.003lnCNaOH+0.015 (1)

活性紅2G染料濃度修正方程：

ΔC紅2G=0.003lnCNaOH+0.017 (2)

式(1)-(2)中，ΔC紅BES表示為活性紅BES實配濃度與實測濃度之差，ΔC紅2G表示為活性紅2G實配濃度與實測濃度之差，CNaOH表示溶液中NaOH濃度。

根據(jù)活性染料的修正方程，修正其實測濃度，并與實配濃度進行比較，結果如表10。

表10 活性紅BES和活性紅2G染料濃度修正結果

由表10可知，活性染料實測濃度經過修正方程修正后，其實測濃度與實配濃度的相對誤差一部分在5%以內，一部分在5%以上，表明修正方程修正活性紅BES和活性紅2G實測濃度效果一般。

4 結論

堿不影響單組分、雙組份混合染液染料濃度測量，但對于三組分混合染液，當其中兩個染料的最大吸收波長距離較近時，堿對濃度測定影響較大，其測試誤差增大，需要采用數(shù)學方法進行修正。

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2016-12-12

國家自然科學基金項目(51206122)

趙曉明(1963-)男，博士，天津市特聘教授，博士生導師。

TS193

A

1008-5580(2017)01-0053-08