董 猛，田俊瑩，江 紅

(1.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387；2. 深圳市昌碩新材料科技有限公司，深圳 518100)

聚吡咯滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物的研究

董 猛1，田俊瑩1，江 紅2

(1.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387；2. 深圳市昌碩新材料科技有限公司，深圳 518100)

以滌綸織物為基布，選擇三氯化鐵為氧化劑，采用原位聚合法制備聚吡咯滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物，研究了吡咯單體濃度、氧化劑濃度、摻雜劑濃度及反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對織物導(dǎo)電性能的影響，通過XRD、SEM對聚合物導(dǎo)電織物表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀分析，并測試其潤濕性能。結(jié)果表明，聚吡咯緊密的分布在滌綸織物上，具有較好的導(dǎo)電性能和疏水性能。

聚吡咯 滌綸織物 導(dǎo)電性能 潤濕性

0 前言

隨著科技快速發(fā)展，電子產(chǎn)品日益普及，給我們生活帶來便利，也帶來了電磁污染，電磁波輻射能夠干擾通訊電子系統(tǒng)，導(dǎo)致信息泄密，人們長期處于電磁輻射中，對神經(jīng)細(xì)胞、腦組織、基因、免疫系統(tǒng)等造成損傷[1-5]。因此，開發(fā)電磁屏蔽產(chǎn)品，保障人體健康和信息安全成為重要任務(wù)，電磁屏蔽紡織面料是現(xiàn)在電磁屏蔽材料中不可缺少的重要產(chǎn)品[5]。

目前市場上制備電磁屏蔽織物的方式主要有在織物表面鍍金屬層、金屬纖維與紡織纖維共紡及在紡織材料中加入導(dǎo)電填充物等。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料是一種新型的電磁屏蔽材料，具有容易加工、比重、可調(diào)節(jié)電磁參數(shù)、大面積成膜、無污染、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，可以用來彌補(bǔ)傳統(tǒng)金屬電磁屏蔽織物的不足[6-7]。其中聚吡咯作為一種擁有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，具有制備容易、導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、光學(xué)、傳感器和導(dǎo)電材料中，成為制備導(dǎo)電紡織品的首選材料，是最有發(fā)展前景的導(dǎo)電聚合物之一[8]。

本文采用液相原位聚合法制備聚吡咯滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物，選擇十二烷基苯磺酸鈉為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，探索了吡咯濃度、氧化劑濃度等制備條件對于電磁屏蔽復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響，并對其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：白色滌綸平紋織物為基布，經(jīng)緯密120×180根/英寸，克重61.9g/m2。實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑見表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：SE602F電子天平(奧新斯儀器(上海)有限公司)；U3402A半臺式數(shù)字萬用表(美國安捷倫Agilent Technology公司)；HG-TC100B震蕩水浴鍋(上海梅香儀器有限公司)；DZF-6090真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；MU505小軋車(北京紡織機(jī)械器材研究所)；OCA15P視屏光學(xué)接觸角測量儀(德國dataphysics公司)。

1.2 聚吡咯滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

實(shí)驗(yàn)采用FeCl3為氧化劑，C18H29NaO3S為摻雜劑，在滌綸織物上進(jìn)行原位聚合反應(yīng)[9]。工藝流程：織物試樣準(zhǔn)備→浸漬與浸軋→聚合反應(yīng)→清洗→烘干。

(1)將滌綸織物在30%乙醇溶液和去離子水中超聲清洗10min，60℃烘干，而后將織物置于20%的氫氧化鈉溶液中，90℃處理60 min，溫水洗滌至pH值=7，烘干。(2)配置一定濃度的吡咯單體溶液，將上述步驟中整理的織物放入吡咯單體溶液中(浴比1:80)，室溫避光靜置，浸泡30min，進(jìn)行二浸二軋。(3) 配置一定濃度的三氯化鐵溶液和十二烷基苯磺酸鈉的混合氧化液，一邊攪拌一邊滴加氧化液，滴加完畢后，在一定溫度下振蕩，進(jìn)行聚合反應(yīng)。(4)反應(yīng)結(jié)束后，先使用濃度3%乙醇溶液洗滌反應(yīng)織物樣品，然后通過蒸餾水沖洗，直至溶液顏色為無色，在真空干燥箱內(nèi)低溫(60℃)烘干。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面電阻

采用自制銅塊電極，在織物不同位置使用萬用表測試其表面電阻，測量5次取平均值。

1.3.2 XRD測試

采用美國D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)對聚吡咯滌綸復(fù)合織物的結(jié)晶性能進(jìn)行表征。

1.3.3 織物表面形貌觀察

采用日本S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對滌綸織物、聚吡咯滌綸復(fù)合織物的表面形貌進(jìn)行測試分析

1.3.4 潤濕性能測試

采用OCA 15P光學(xué)視屏接觸角測量儀測試聚吡咯滌綸復(fù)合織物的接觸角與表面能，液滴到織物上30s后測試其接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚吡咯滌綸復(fù)合織物影響因素的探索

2.1.1 吡咯濃度的影響

設(shè)置摻雜劑十二烷基苯磺酸鈉濃度0.02mol/L，氧化劑三氯化鐵濃度0.4mol/L，反應(yīng)時間2h，反應(yīng)溫度5℃，吡咯單體濃度分別為：0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L，不同濃度的吡咯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，其織物表面電阻變化趨勢如圖1所示。

圖1 吡咯單體濃度對織物表面電阻的影響

由圖1可以看出，當(dāng)吡咯濃度增加時，其復(fù)合織物表面電阻先快速減小，然后增加，在吡咯濃度為0.6mol/L時，織物表面電阻最小。當(dāng)吡咯濃度相對較低時，聚吡咯在織物上反應(yīng)聚合的較少，復(fù)合導(dǎo)電織物的表面電阻較大，隨吡咯單體濃度增加，織物上聚吡咯增多，電阻降低，導(dǎo)電性增強(qiáng)；當(dāng)吡咯濃度增加到一定值后，其導(dǎo)電性能不再增加，反而下降，可能的原因是吡咯增大到一定濃度后，反應(yīng)液中氧化劑和摻雜劑的濃度相對于吡咯降低，有未充分氧化和摻雜的聚吡咯沉積到織物表面，使織物表面導(dǎo)電聚吡咯密度降低，從而織物導(dǎo)電性降低。

2.1.2 氧化劑濃度的影響

設(shè)置十二烷基苯磺酸鈉0.02mol/L，吡咯濃度0.6mol/L，反應(yīng)時間2h，反應(yīng)溫度5℃，氧化劑三氯化鐵濃度分別為：0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L，不同濃度氧化劑條件下吡咯在滌綸織物表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，其織物表面電阻變化趨勢如圖2所示。

圖2 FeCl3濃度對織物表面電阻的影響

由圖2所示，在氧化劑 FeCl3濃度增加到0.4mol/L之前，其表面電阻下降很快，氧化劑濃度超過0.6mol/L之后，織物表面電阻增加，導(dǎo)電性能下降，三氯化鐵濃度0.6mol/L時，織物表面電阻達(dá)到最小值。在氧化劑濃度較低時，無法將吡咯完全氧化，在織物上生成的聚吡咯量相對較小，織物導(dǎo)電性能較低。隨著三氯化鐵濃度的增加形成的導(dǎo)電聚合物量增加，當(dāng)三氯化鐵濃度達(dá)到合適值后，繼續(xù)增加，由能斯特方程理論可知，體系中增大氧化電勢，導(dǎo)致聚吡咯發(fā)生過氧化，聚吡咯主鏈上的雙鍵部分被氧化，破壞了聚吡咯分子的共軛結(jié)構(gòu)和載流子的遷移傳送，導(dǎo)致聚吡咯分子鏈出現(xiàn)斷路，聚吡咯的電導(dǎo)率降低，復(fù)合織物導(dǎo)電性能下降[9]。

2.1.3 摻雜劑濃度的影響

設(shè)置吡咯濃度0.6mol/L，三氯化鐵濃度0.4mol/L，反應(yīng)時間2h，反應(yīng)溫度5℃，摻雜劑十二烷基苯磺酸鈉濃度分別為：0mol/L、0.01mol/L、0.04mol/L、0.07mol/L、1mol/L，不同濃度的摻雜劑條件下吡咯進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，其織物表面電阻變化趨勢如圖3所示。

圖3 十二烷基苯磺酸鈉濃度對織物表面電阻的影響

未經(jīng)過摻雜的聚吡咯導(dǎo)電性能很低，聚吡咯經(jīng)過合適摻雜劑摻雜后表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性能。由圖3可知，當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉濃度為0時，即反應(yīng)溶液中只有FeCl3中的Cl﹣?zhàn)鳛閾诫s劑，其表面電阻較大，隨著反應(yīng)體系中摻雜劑濃度的增加，織物表面電阻顯著降低，當(dāng)摻雜劑濃度高于0.06mol/L時，織物表面電阻基本無變化。在反應(yīng)體系中，聚吡咯高分子鏈與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)之間沒有進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，SDBS陰離子作為平衡離子附著于聚吡咯主鏈的N原子上，所帶電荷在共軛鏈上延展，補(bǔ)償聚吡咯鏈段中的電子，多種載流子可以在聚吡咯大分子中形成，從而提高摻雜態(tài)聚吡咯的導(dǎo)電能力。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

設(shè)置吡咯濃度0.6mol/L，三氯化鐵濃度0.4mol/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度0.06mol/L，反應(yīng)時間2h，反應(yīng)溫度分別為0℃、5℃、10℃、20℃、40℃，吡咯單體在不同溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其織物表面電阻變化趨勢如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對織物表面電阻的影響

由圖4所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，織物表面電阻增大，其導(dǎo)電性能下降，反應(yīng)在冰水浴0℃時，表面電阻最小。在低溫條件下，聚吡咯分子鏈增長較慢，排列較為規(guī)整，摻雜陰離子的含量高于常溫反應(yīng)下生成的材料，載流子遷移率高，其導(dǎo)電性能較高。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，聚合反應(yīng)激烈，吡咯單體的α位和β位上會很快聚合生成三維結(jié)構(gòu)的聚吡咯，而不是形成導(dǎo)電的纖維狀或微球狀，沉積在織物上，而且吡咯氧化聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高時，會破壞聚吡咯分子鏈中的大π鍵，共軛π電子鏈段偏離共平面性，從而使其導(dǎo)電性能下降。

2.1.5 反應(yīng)時間的影響

設(shè)置吡咯濃度0.6mol/L，三氯化鐵濃度0.4mol/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度0.06mol/L，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時間分別為0.5h、1h、2h、3h、4h，吡咯氧化聚合反應(yīng)在不同時間下進(jìn)行，其織物表面電阻值隨時間變化趨勢如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對織物表面電阻的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增加，織物表面電阻逐步減小，最后基本保持不變，在反應(yīng)時間為3h時，電阻下降趨勢減小，為提高效率可以選擇原位聚合時間為3h。

2.2 XRD測試

采用X射線衍射儀對聚吡咯織物，晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，聚吡咯滌綸織物的XRD圖譜如圖6所示。

圖6 聚吡咯滌綸織物的XRD圖譜

由圖6可知，經(jīng)堿減量處理后的滌綸織物，吡咯原位聚合在織物上制備聚吡咯滌綸織物，滌綸織物在2θ約為17°和25°時存在衍射峰，2θ=17°對應(yīng)(010)晶面，2θ=25°對應(yīng)(100)晶面[10]。在2θ約為24°時觀察到寬峰，此峰為非晶態(tài)的聚吡咯特性[11]，說明織物中聚吡咯存在。

2.3 織物表面形態(tài)分析

電子掃描顯微鏡觀察堿減量滌綸織物及聚吡咯滌綸復(fù)合表面形態(tài)，如圖7所示。

(a)堿減量滌綸織物×600 (b)堿減量滌綸織物×10000

(c)聚吡咯滌綸復(fù)合織物×600 (d)聚吡咯滌綸復(fù)合織物×10000

由圖7(a)和(b)可知，經(jīng)過堿減量處理后的滌綸織物表面被刻蝕，凹凸不平，堿減量處理為了纖維的親水性增加，織物的表面更加粗糙，纖維表面的凹坑使纖維與聚吡咯結(jié)合更好，提高聚吡咯膜層的結(jié)合牢度。由圖7(c)和(d)可知，經(jīng)過吡咯在滌綸織物上原位聚合生成聚吡咯后，導(dǎo)電高分子聚吡咯將滌綸纖維緊密包裹，并有團(tuán)聚在纖維之間，高倍下觀察聚吡咯，成粒狀連接在一起，平均粒子直徑約5μm。

2.4 潤濕性能

測試滌綸原布，堿減量滌綸織物及聚吡咯滌綸復(fù)合織物的接觸角，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同整理織物接觸角

a.滌綸原織物；b.堿減量處理后的滌綸織物；c.聚吡咯滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物。

由圖8可知，滌綸織物經(jīng)過堿減量處理后，表面靜態(tài)接觸角下降，顯示出良好的親水性能，聚酯纖維是一種疏水纖維，經(jīng)堿減量處理后表面被刻蝕，部分酯鍵水解生成親水性羧基和羥基，且經(jīng)緯交織空隙增大，較易透過水，容易被水潤濕。滌綸織物原位聚合吡咯后其接觸角增大至137.2°，大于90°，聚吡咯滌綸復(fù)合織物表面呈現(xiàn)疏水性，但其表面能較大(表面能247.09mN/m)，聚吡咯本身屬于親水性物質(zhì)，當(dāng)原位聚合在織物上時，改變了其表面的微觀結(jié)構(gòu)，使其表面粗糙，表面的結(jié)構(gòu)類似荷葉結(jié)構(gòu)，增大了空氣的截留率，減少了水分子的占有率，從而達(dá)到材料表面的固體與氣體的直接接觸，獲得疏水性能[12]。

3 結(jié)論

(1)吡咯單體濃度、摻雜劑濃度、氧化劑濃度對聚吡咯織物的導(dǎo)電性能有較大影響，聚吡咯滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物的制備工藝為吡咯濃度0.6mol/L，三氯化鐵濃度為0.6mol/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.06mol/L，氧化聚合反應(yīng)時間約3h，反應(yīng)溫度在冰水浴中時，導(dǎo)電織物表面電阻較小，導(dǎo)電性能較好。

(2)通過SEM電鏡圖片看出，聚吡咯將滌綸纖維包裹，聚吡咯高分子之間緊密連接，并團(tuán)聚在纖維之間，使滌綸織物表面較為粗糙，聚吡咯滌綸復(fù)合織物表面呈現(xiàn)疏水性。

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Research of Polypyrrole Polyester Composite Conductive Fabric

DONGMeng1,TIANJun-ying1,JIANGHong2

(1. Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387; 2. Shenzhen Changshuo New Material Technology Co., Ltd, Shenzhen 518100)

Polypyrrole polyester composite conductive fabric was prepared by using in-situ polymerization with polyester as base cloth and ferric trichloride as oxidant. The effects of pyrrole concentration, ferric chloride concentration, dopant concentration, polymerization reaction time and temperature on the conductive properties of the fabric were investigated. The surface structure of polymer conductive fabric was analyzed by SEM and XRD and the wetting property were also tested. The results showed that the polypyrrole was closely distributed on polyester fabric, which had good electrical conductivity and hydrophobic property.

polypyrrole polyester fabric conductivity wettability

2016-09-20

董猛(1988-)，男，碩士研究生，研究方向：織物功能整理及染整新技術(shù)。

田俊瑩(1968-)，女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。

TS101.92+3

A

1008-5580(2017)01-0074-05