周峰，陳長旭，許春建

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津大學化工學院，天津 300072）

乙酸異戊酯+異戊醇和乙酸異戊酯+正己醇體系汽液平衡

周峰，陳長旭，許春建

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津大學化工學院，天津 300072）

在50.00和101.33 kPa下，采用改進的Rose汽液平衡釜測量乙酸異戊酯+異戊醇和乙酸異戊酯+正己醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。乙酸異戊酯+異戊醇在50.00 kPa下形成最低共沸物。使用Herington法對汽液平衡數(shù)據(jù)進行熱力學一次性檢驗，結果表明測得的汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學一致性。對實驗數(shù)據(jù)使用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數(shù)模型進行關聯(lián)，回歸獲得相應的二元交互參數(shù)，模型計算的溫度和組成與實驗值相比均方差小于0.20 K和0.0050，表明3種模型的擬合結果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。通過Wilson模型預測乙酸異戊酯+異戊醇體系在98.4 kPa時共沸點消失。為化工數(shù)據(jù)庫增添了內(nèi)容，為乙酸異戊酯體系的工程設計和進一步深入研究奠定了基礎。

汽液平衡；乙酸異戊酯；異戊醇；正己醇；熱力學模型

引 言

乙酸異戊酯，俗稱香蕉水，具有特殊水果香味，作為香精、添加劑等廣泛應用于食品、制藥、紡織等領域。乙酸異戊酯可以作為藥物、鐵、鎳等生產(chǎn)中的萃取劑，也可作為涂料、顏料生產(chǎn)中的溶劑。目前乙酸異戊酯主要通過乙酸和異戊醇在強酸或?qū)谆交撬岬拇呋迈セ磻@得[1]。產(chǎn)品脫水后的主要雜質(zhì)是異戊醇，以及少量的正己醇。工業(yè)生產(chǎn)中為了獲得高純度的乙酸異戊酯，需采用精餾的方法將異戊醇和正己醇從產(chǎn)物中分離。為了實現(xiàn)精餾過程的設計、模擬和優(yōu)化，需要乙酸異戊酯+異戊醇和乙酸異戊酯+正己醇體系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。Krokhin[2]報道乙酸異戊酯+異戊醇在常壓下存在共沸組成（T=403.15 K,x=0.93），Emilio[3]報道乙酸異戊酯+異戊醇在常壓下不存在共沸組成，二者數(shù)據(jù)相差較大。此外，關于乙酸異戊酯+異戊醇在低壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)以及乙酸異戊酯+正己醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù)尚未見報道。本文通過實驗分別測定了乙酸異戊酯+異戊醇和乙酸異戊酯+正己醇體系在50.00、101.33 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)，并使用Herington法[4]對數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗。此外，分別用NRTL[5]、Wilson[6]、UNIQUAC[7]活度系數(shù)模型對數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，回歸獲得二元交互參數(shù)。以期為精餾分離的設計優(yōu)化提供必要的汽液平衡數(shù)據(jù)，為化工數(shù)據(jù)庫增添內(nèi)容。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙酸異戊酯、異戊醇、正己醇皆購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑純度為分析純。通過安捷倫GC7890氣相色譜（TCD熱導池檢測器）對實驗試劑純度進行分析，為了驗證實驗試劑純度，使用阿貝折光儀測量試劑在298.15 K下的折射率，同時使用汽液平衡釜測定試劑在常壓下的沸點，并與文獻值進行比較，測量結果見表1，從表1結果可知所用試劑的折射率及沸點與文獻值十分接近，試劑純度達到要求。

表1 實驗試劑Table 1 Materials description

1.2 實驗裝置和實驗步驟

本實驗使用如圖1所示的改進的Rose汽液平衡釜測量汽液平衡數(shù)據(jù)；使用100～150、150～200℃精密溫度計，最小刻度0.1℃；U形水銀壓差計。汽液平衡釜含有一個沸騰室和冷凝室，底部含有一加熱棒提供熱量。開啟加熱后，汽液兩相連續(xù)循環(huán)以達到汽液平衡。當系統(tǒng)溫度和壓力維持1 h以上不變時，可認為系統(tǒng)達到汽液平衡。使用微量進樣器從汽相和液相樣品池中取樣，為了將取樣對平衡狀態(tài)的影響降到最低，每一個樣品的體積控制在2 μl左右。

圖1 汽液平衡實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of VLE apparatus

1.3 實驗分析

使用安捷倫GC-7890氣相色譜對樣品進行分析，色譜采用安捷倫公司生產(chǎn)的DB-WAX毛細管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。載氣為氫氣，氣速30 ml·min-1。色譜分析條件為：柱箱373.15 K，汽化室523.15 K，檢測器523.15 K。程序升溫為初始溫度373.15 K，之后以10 K·min-1升溫至473.15 K。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗裝置可靠性檢驗

為了檢驗裝置的可靠性，測量了40 kPa下苯+氯苯體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。將實驗值與文獻值[12]進行對比，如圖2所示，實驗值與文獻值吻合良好，證明實驗裝置和實驗方法是可靠的。

圖2 40 kPa壓力下苯+氯苯y(tǒng)1-x1圖Fig.2y1-x1diagram of benzene (1) + chlorobenzene (2) system at 101.33 kPa

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

實驗測得的50.00、101.33 kPa壓力下乙酸異戊酯+異戊醇和乙酸異戊酯+正己醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù)及計算所得的各組分的活度系數(shù)見表2、表3。乙酸異戊酯+異戊醇二元體系在50.00 kPa下形成最低共沸物，在101.33 kPa下無共沸現(xiàn)象。共沸組成可以通過計算方程(x1-y1)=f(x1)中x1的值獲得[13]。50.00 kPa壓力下乙酸異戊酯+異戊醇體系共沸組成為0.1967（乙酸異戊酯摩爾分數(shù)），溫度為384.33 K。

表2 乙酸異戊酯+異戊醇汽液平衡數(shù)據(jù)Table 2 Experimental vapor-liquid equilibrium data for binary system isoamyl acetate(1) + isoamyl alcohol(2) at 50.00 kPa and 101.33 kPa

在平衡體系當中，汽液兩相的組成關系可表示為[14]

式中，p為系統(tǒng)壓力；為組分i在汽相混合物中的逸度系數(shù)；yi為組分i在汽相中的摩爾分數(shù)；為平衡溫度T下純物質(zhì)i的飽和蒸氣壓；為純組分i在相平衡溫度T下，飽和蒸氣壓下的逸度系數(shù)；γi為組分i的活度系數(shù)；xi為組分i在液相中的摩爾分數(shù)；為組分i的液相摩爾體積；R是摩爾通用氣體常數(shù)。

、由SRK方程計算獲得，由Antoine方程計算得到，各組分的Antoine參數(shù)見表4。

2.3 熱力學一致性檢驗

采用Gibbs-Duhem方程的活度形式來檢驗汽液平衡數(shù)據(jù)可靠性的方法稱為熱力學一致性檢驗。對于二元等壓體系，Gibbs-Duhem方程的積分形式為[16]

由于式(3)右邊的積分結果不易獲得，常使用Herington的半經(jīng)驗方法對二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗。Herington法可表示為[17]

表3 乙酸異戊酯(1)+正己醇(2)汽液平衡數(shù)據(jù)Table 3 Experimental vapor-liquid equilibrium data for binary system isoamyl acetate(1) +n-hexanol (2) at 50.00 kPa and 101.33 kPa

Tmax和Tmin分別為體系的最高溫度和最低溫度。根據(jù)汽液平衡數(shù)據(jù)的活度系數(shù)作ln(γ1/γ2)-x1曲線，如圖3、圖4所示。S+為 ln(γ1/γ2)-x1曲線x軸上方的面積，S-為曲線x軸下方的面積。當D-J的值小于10時，則認為該組汽液平衡數(shù)據(jù)通過熱力學一致性檢驗。汽液平衡數(shù)據(jù)的D、J及D-J值見表5，從表5可以看出各組數(shù)據(jù)D-J值都小于10，說明實驗測得的各組汽液平衡數(shù)據(jù)都符合熱力學一致性。

2.4 實驗數(shù)據(jù)關聯(lián)

圖3 乙酸異戊酯(1)+異戊醇(2)體系ln(γ1/γ2)-x1圖Fig.3 Plot of ln(γ1/γ2)-x1for isoamyl acetate (1) + isoamyl alcohol (2)

圖4 乙酸異戊酯(1)+正己醇(2)體系ln(γ1/γ2)-x1圖Fig.4 Plot of ln(γ1/γ2)-x1for isoamyl acetate (1) +n-hexanol (2)

使用NRTL[5]、Wilson[6]和UNIQUAC[7]3種熱力學模型，應用matlab2014數(shù)學軟件對實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)回歸。對實驗數(shù)據(jù)進行回歸時，同一體系不同壓力的數(shù)據(jù)一并回歸。通過3種模型回歸二元汽液平衡數(shù)據(jù)，使下列目標函數(shù)OF值最小

表4 Antoine方程參數(shù)Table 4 Antoine constants of components

表5 Herington法熱力學一致性檢驗計算結果Table 5 Thermodynamic consistency check results of Herington method

表6 體系二元交互參數(shù)與均方差Table 6 Correlation parameters and root-mean-square deviations (RMSD) for systems

式中，N為實驗數(shù)據(jù)點；分別為實驗平衡溫度和計算溫度；分別為實驗氣相摩爾分數(shù)和計算氣相摩爾分數(shù)。關聯(lián)汽液平衡數(shù)據(jù)獲得的NRTL、Wilson和UNIQUAC模型的二元交互參數(shù)及均方差見表6。使用二元交互參數(shù)推算各體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并將計算值與實驗數(shù)據(jù)進行比較，結果如圖5～圖8所示。

圖5 50.00 kPa壓力下乙酸異戊酯(1)+異戊醇(2)體系T-xy圖Fig. 5 Temperature-composition diagram for isoamyl acetate(1) + isoamyl alcohol(2) at 50.00 kPa

從圖5～圖8可以看出，根據(jù)NRTL、Wilson和UNIQUAC模型計算的數(shù)據(jù)與實驗測得的數(shù)據(jù)相比相差很小。平衡溫度T、汽相組成y的最大均方差分別為0.20 K和0.0050。由Wilson模型和UNIQUAC模型推算的T-xy圖幾乎重疊。從工業(yè)應用角度，NRTL、Wilson和UNIQUAC 3個活度系數(shù)模型都可用于計算這兩個體系的汽液平衡。乙酸異戊酯+異戊醇體系在50.00 kPa壓力下存在共沸現(xiàn)象，而在常壓下無共沸現(xiàn)象，使用Wilson模型計算該體系在不同壓力下的汽液平衡，可獲得壓力為98.4 kPa時共沸點消失。

圖6 101.33 kPa壓力下乙酸異戊酯(1)+異戊醇(2)體系T-xy圖Fig. 6 Temperature-composition diagram for isoamyl acetate(1) + isoamyl alcohol(2) at 101.33 kPa

圖7 50.00 kPa壓力下乙酸異戊酯(1)+正己醇(2)體系T-xy圖Fig. 7 Temperature-composition diagram for isoamyl acetate(1) +n-hexanol (2) at 50.00 kPa

圖8 101.33 kPa壓力下乙酸異戊酯(1)+正己醇(2)體系T-xy圖Fig. 8 Temperature-composition diagram for isoamyl acetate(1) +n-hexanol (2) at 101.33 kPa

3 結 論

實驗分別測定了乙酸異戊酯+異戊醇和乙酸異戊酯+正己醇體系在50.00 kPa和101.33 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)。乙酸異戊酯+異戊醇在50.00 kPa壓力下形成最低共沸物，在101.33 kPa壓力下并未出現(xiàn)共沸現(xiàn)象,通過Wilson模型計算乙酸異戊酯+異戊醇體系在98.4 kPa壓力時共沸消失。使用Herington法對實驗數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗，結果4組數(shù)據(jù)都符合熱力學一致性。使用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數(shù)模型對實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)回歸，獲得相應二元交互參數(shù)。結果表明實驗數(shù)據(jù)與計算值相吻合，回歸獲得相互作用參數(shù)能夠用于乙酸異戊酯+異戊醇和乙酸異戊酯+正己醇體系的分離設計與優(yōu)化。通過對測得的汽液平衡數(shù)據(jù)進行分析，乙酸異戊酯+異戊醇體系在普通精餾的條件下難以實現(xiàn)分離，需要使用特殊精餾的方法。本文測得的汽液平衡數(shù)據(jù)對精餾分離的設計優(yōu)化和實際生產(chǎn)提供了依據(jù)。

符 號 說 明

A,B,C,D,E,F——Antoine常數(shù)

aij,bij——二元交互參數(shù)

HE——混合熱

N——實驗數(shù)據(jù)點數(shù)

p——系統(tǒng)壓力，kPa

——平衡溫度T下純物質(zhì)i的飽和蒸氣壓

R——摩爾通用氣體常數(shù)

Tmax——體系最高溫度

Tmin——體系最低溫度

——組分i的液相摩爾體積

xi——組分i在液相中的摩爾分數(shù)

yi——組分i在汽相中的摩爾分數(shù)

α——NRTL模型非隨機參數(shù)

γi——組分i的活度系數(shù)

σT——溫度的平均方差

σy——汽相組成的平均方差

——純組分i在相平衡溫度T、飽和蒸氣壓下的逸度系數(shù)

上角標

cal——計算值

exp ——實驗值

下角標

1,2,i,j——組分

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Isobaric vapor-liquid equilibrium for binary systems of isoamyl acetate + isoamyl alcohol and isoamyl acetate +n-hexanol at 50.00 and 101.33 kPa

ZHOU Feng, CHEN Changxu, XU Chunjian (State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

Isobaric vapor-liquid equilibrium data of the binary systems isoamyl acetate + isoamyl alcohol and isoamyl acetate +n-hexanol at 50.00 and 101.33 kPa were measured using a vapor-liquid equilibrium still. The isoamyl acetate + isoamyl alcohol system formed a minimum temperature azeotrope at 50.00 kPa. The thermodynamic consistency of the VLE experimental data were checked by Herington method, and the results were satisfied with Gibbs-Duhem's thermodynamic consistency. The experimental measurements for the binary systems were correlated by nonrandom two-liquid (NRTL), Wilson and universal quasichemical (UNIQUAC) activity coefficient models. Then, the corresponding parameters for the three models were obtained. Compared with the experimental data, the root-mean-square deviations of the boiling temperature and the vapor mole fraction calculated with the correlated parameters were less than 0.20 K and 0.0050, respectively. The calculated results showed that the experimental data agreed well with NRTL, Wilson and UNIQUAC models. Wilson activity coefficient model was used to predict the azeotropic phenomenon of isoamyl acetate + isoamyl alcohol, which indicated that the azeotrope would disappear at 98.4 kPa. This work provided important engineering data for chemical database and further study in the engineering design containing isoamyl acetate.

vapor-liquid equilibrium; isoamyl acetate; isoamyl alcohol;n-hexanol; thermodynamic model

Prof. XU Chunjian, cjxu@tju.edu.cn

O 642.42

：A

：0438—1157（2017）02—0560—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160924

2016-07-04收到初稿，2016-08-23收到修改稿。

聯(lián)系人：許春建。

：周峰（1990—），男，碩士研究生。

化學工程聯(lián)合國家重點實驗室基金項目。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the State Key Laboratory of Chemical Engineering Foundation.