溫崇榮 段 勇 朱榮海 胡天友 李小云

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地 4.中國石油西南油氣田公司

本期視點(diǎn)

我國硫磺回收裝置排放煙氣中SO2達(dá)標(biāo)方案探討

溫崇榮1,2,3段 勇4朱榮海1,2,3胡天友1,2,3李小云1,2,3

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地 4.中國石油西南油氣田公司

針對(duì)硫磺回收裝置煙氣中SO2排放問題，指出煙氣中SO2主要有液硫脫氣、加氫還原吸收尾氣及其他非共性原因3個(gè)來源，提出了根據(jù)不同來源分別處理以降低排放煙氣中總SO2質(zhì)量濃度的對(duì)策，形成了天然氣研究院硫磺回收及加氫還原吸收尾氣升級(jí)達(dá)標(biāo)核心技術(shù)，主要包括H2S深度脫除溶劑CT8-26、鈦基硫磺回收催化劑CT6-8和新型加氫還原吸收尾氣水解催化劑CT6-11B，適用于現(xiàn)有帶加氫還原尾氣處理的硫磺回收裝置，特別是具有獨(dú)立加氫還原溶劑再生的裝置，可將硫磺回收及尾氣處理裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度降至100 mg/m3以下，為解決硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放問題提供了新的實(shí)施方案。

硫磺回收 達(dá)標(biāo)排放 煙氣 硫化氫 還原吸收

近幾年，隨著我國原油加工、天然氣開采、煤化工和其他化工原料深加工的快速發(fā)展，國內(nèi)硫磺回收裝置數(shù)量呈現(xiàn)出大幅攀升局面。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國目前硫磺回收裝置總量約200套，其中煉油行業(yè)90多套，中國石油和中國石化各有近50套；天然氣行業(yè)40多套，其中，中國石油30余套，中國石化10余套；煤化工行業(yè)20多套；其他化工行業(yè)近30套。

盡管我國硫磺回收裝置尾氣排放SO2量占全國總排放量的比例很低，但環(huán)境保護(hù)部對(duì)硫磺回收裝置排放SO2的控制并沒有放松。GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已頒布實(shí)施，針對(duì)天然氣行業(yè)和煤化工行業(yè)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)亦在加速制定中。GB 31570-2015明確規(guī)定，煉油行業(yè)新建企業(yè)自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，酸性氣硫磺回收裝置煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度小于400 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa，下同)，部分環(huán)境敏感地區(qū)小于100 mg/m3。

對(duì)現(xiàn)有硫磺回收裝置而言，為了滿足高硫回收率的要求，采用加氫還原吸收類工藝是當(dāng)前尾氣處理的主流解決方案。根據(jù)中國石化對(duì)其47套硫磺回收裝置的調(diào)研結(jié)果顯示，在所有采用還原吸收工藝進(jìn)行尾氣處理的硫磺回收裝置中，僅少部分裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度能滿足小于400 mg/m3的要求[1]，反映了我國硫磺回收裝置煙氣中SO2排放的基本現(xiàn)狀，硫磺回收裝置煙氣達(dá)標(biāo)排放相關(guān)技術(shù)成為目前討論和研究的熱點(diǎn)。

1 影響硫磺回收裝置SO2排放的因素分析及對(duì)策

1.1 影響硫磺回收裝置SO2排放的因素分析

針對(duì)硫磺回收裝置排放煙氣中SO2的來源進(jìn)行了大量研究和分析總結(jié)，目前已基本形成共識(shí)，認(rèn)為其主要來源包括3部分[2-4]：①液硫脫氣的含硫廢氣進(jìn)入尾氣灼燒爐，再進(jìn)入煙囪，造成焚燒煙氣中SO2質(zhì)量濃度增加100～200 mg/m3；②加氫還原吸收尾氣處理裝置凈化尾氣進(jìn)入尾氣灼燒爐，再進(jìn)入煙囪，造成焚燒煙氣中SO2質(zhì)量濃度增加100～300 mg/m3，有的甚至遠(yuǎn)超過300 mg/m3，該尾氣中含硫化合物主要包括H2S和有機(jī)硫，其中有機(jī)硫以COS為主，還可能存在CS2和硫醇等形式的有機(jī)硫，這與硫磺回收裝置的運(yùn)行狀況直接相關(guān)；③其他非共性原因，比如硫磺回收裝置以外的含硫廢氣進(jìn)入灼燒爐，包括脫硫閃蒸氣作為燃料氣、三甘醇再生氣及其他裝置來的廢氣和尾氣旁通閥內(nèi)漏、尾氣換熱器內(nèi)漏等。

1.2 減少硫磺回收裝置SO2排放的對(duì)策

減少硫磺回收裝置SO2排放的思路已基本達(dá)成共識(shí)，但在具體實(shí)施方案上還存在差異，何種方案會(huì)成為未來的主流，尚需加以驗(yàn)證?；静呗允轻槍?duì)煙氣中SO2的不同來源進(jìn)行處理，分別減少源頭含硫化合物對(duì)煙氣中SO2的貢獻(xiàn)值，以此降低排放煙氣中總SO2質(zhì)量濃度[3-5]。

1.2.1 降低液硫脫氣對(duì)排放煙氣中SO2的影響

降低液硫脫氣對(duì)排放煙氣中SO2影響的主要方式包括：①通過改進(jìn)液硫脫氣工藝，減輕對(duì)煙氣的貢獻(xiàn)值；②將液硫脫氣進(jìn)行單獨(dú)處理；③將液硫脫氣的氣體返回催化反應(yīng)器處理；④將液硫脫氣的氣體返回燃燒爐處理。前兩種方法的缺點(diǎn)是沒有從根本上解決問題，后兩種方法的缺點(diǎn)是需對(duì)返回的廢氣進(jìn)行預(yù)熱，以防止管道腐蝕和硫磺堵塞。從現(xiàn)場了解的情況來看，返回燃燒爐處理是目前的主流方式。

1.2.2 降低還原吸收尾氣處理裝置對(duì)排放煙氣中SO2的影響

要降低還原吸收尾氣處理裝置對(duì)排放煙氣中SO2的影響，首先，應(yīng)最大限度地增加硫磺回收裝置有機(jī)硫的水解率，降低凈化尾氣中的有機(jī)硫；其次，應(yīng)最大限度地增加加氫還原吸收尾氣脫硫溶劑的選吸性能，提高凈化度。要解決好該部分尾氣對(duì)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)值，需要對(duì)硫磺回收裝置和尾氣處理裝置進(jìn)行綜合考慮，形成硫磺回收裝置整體達(dá)標(biāo)核心技術(shù)，包括硫磺回收工藝的完善和操作運(yùn)行的優(yōu)化，催化劑和脫硫溶劑的選擇與應(yīng)用至關(guān)重要。

1.2.3 其他非共性因素對(duì)排放煙氣中SO2的影響

其他非共性因素對(duì)排放煙氣中SO2的影響視其工廠情況差異較大。屬于設(shè)備原因的，通過完善硬件加以解決；屬于硫磺回收裝置以外的氣源造成的，視其貢獻(xiàn)值的大小，原則上不進(jìn)入尾氣灼燒，另行處理。

除了針對(duì)煙氣中SO2的不同來源分別處理外，還有一種正在探討的思路也值得關(guān)注，即以現(xiàn)有加氫還原吸收尾氣或硫磺回收裝置尾氣為原料氣，進(jìn)一步深度處理，以滿足更嚴(yán)格的達(dá)標(biāo)要求。研究最多的是以硫磺回收裝置尾氣為起點(diǎn)，選用非加氫還原吸收尾氣處理工藝，該方法可能更適用于無尾氣處理的硫磺回收裝置，特別是中小規(guī)模的硫磺回收裝置。目前，國內(nèi)外能滿足新環(huán)保要求的尾氣處理技術(shù)主要包括：絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)、Cansolv SO2脫除技術(shù)、SOP酸性氣濕法制酸技術(shù)、堿洗、石灰石/石膏濕法和循環(huán)流化床干法脫硫等，需要從工藝適應(yīng)性、技術(shù)成熟度、副產(chǎn)物、投資等方面綜合考慮?？偟膩碚f，上述技術(shù)應(yīng)用于硫磺回收裝置處理尾氣還處于嘗試和探索階段。

2 天然氣研究院硫磺回收及加氫還原吸收尾氣升級(jí)達(dá)標(biāo)核心技術(shù)

硫磺回收裝置結(jié)合加氫還原吸收類尾氣處理技術(shù)是當(dāng)前硫磺回收裝置煙氣中SO2達(dá)標(biāo)排放的主流形式。通過分析影響硫磺回收裝置SO2排放的因素可知，降低加氫還原吸收凈化尾氣中H2S和有機(jī)硫含量是硫磺回收裝置升級(jí)達(dá)標(biāo)的核心所在。鑒于此，針對(duì)現(xiàn)有帶加氫還原尾氣處理的硫磺回收裝置，特別是具有獨(dú)立加氫還原溶劑再生的裝置，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天研院)立足現(xiàn)有工藝進(jìn)行完善和挖潛，優(yōu)化催化劑和脫硫溶劑的組合，輔以局部工藝調(diào)整，開發(fā)了實(shí)現(xiàn)硫磺回收及尾氣處理裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3升級(jí)達(dá)標(biāo)技術(shù)(以下簡稱天研院綜合減排技術(shù))。

2.1 硫磺回收裝置加氫還原吸收尾氣中H2S深度脫除技術(shù)

2.1.1 H2S深度脫除溶劑CT8-26

硫磺回收裝置尾氣中H2S深度脫除溶劑CT8-26是天研院綜合減排技術(shù)的核心，可解決加氫還原吸收凈化尾氣中占比最大的H2S對(duì)排放尾氣的貢獻(xiàn)值問題。現(xiàn)有加氫還原吸收尾氣脫硫溶劑主要使用MDEA溶劑，少數(shù)是以MDEA為基礎(chǔ)的加強(qiáng)型配方溶劑。天研院近期開發(fā)出了新型深度脫除H2S技術(shù)，該技術(shù)根據(jù)硫磺回收加氫尾氣的氣質(zhì)特點(diǎn)，從加強(qiáng)促進(jìn)H2S吸收、改善脫硫溶液選擇性和再生性等方面開發(fā)出了對(duì)加氫尾氣中H2S具有良好脫除效果的新型脫硫溶劑CT8-26，已在煉油廠和天然氣凈化廠工業(yè)應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)。該尾氣脫硫溶劑與MDEA相比，其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下兩方面：①明顯提高了溶液對(duì)H2S的脫除效果，有利于降低排放尾氣中的SO2含量；②較好地改善了溶液的選擇性，有利于提高酸氣中H2S含量，降低溶液循環(huán)量。CT8-26使用方便，無需改變?cè)写及啡芤好摿蜓b置的設(shè)備，可直接使用[6]。其主要參數(shù)見表1。

表1 CT8-26脫硫溶劑主要參數(shù)Table1 MainparametersofCT8-26desulfurizationsolvent項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)w(總胺)①/%≥92.00w(水)/%≤2.00運(yùn)動(dòng)黏度(20℃)/(mm2·s-1)≤200密度(20℃)/(g·cm-3)1.02～1.06凝點(diǎn)/℃<-30水溶性通過試驗(yàn)尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)≤50 注:①以MDEA計(jì)。

2.1.2 H2S深度脫除溶劑CT8-26條件實(shí)驗(yàn)

(1) 不同氣質(zhì)下的吸收性能。在溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、填料高度1.0 m的條件下(大致相當(dāng)于實(shí)際工況下10塊塔板)，考察了CT8-26在不同氣質(zhì)下的吸收性能，見表2。

表2 CT8-26在不同氣質(zhì)下的吸收性能Table2 AbsorptionperformanceofCT8-26underdifferentconditions氣質(zhì)名稱貧液溫度/℃原料氣流量/(L·h-1)溶液循環(huán)量/(L·h-1)氣液體積比原料氣凈化尾氣y(H2S)/%y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)天然氣凈化廠加氫尾氣氣質(zhì)139.94002.661502.0930.6427.0939.64002.02002.0330.8383.65天然氣凈化廠加氫尾氣氣質(zhì)239.74002.851400.8540.9222.9639.84002.02000.8741.2370.26煉廠硫磺回收加氫尾氣典型氣質(zhì)39.54002.02002.0410.588.6240.04001.62502.0610.5916.60

從表2中可以看出，煉廠硫磺回收加氫尾氣氣質(zhì)情況更有利于CT8-26性能的發(fā)揮。在模擬煉廠硫磺回收加氫尾氣典型氣質(zhì)工況下，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度小于20 mg/m3。

(2) 不同貧液溫度下的吸收性能。在溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、填料高度1.0 m、原料氣中H2S 2%(y)、CO230%(y)及氣液比200的條件下，考察了貧液溫度變化對(duì)CT8-26吸收性能的影響，見圖1。在所考察的貧液溫度范圍內(nèi)，隨著貧液溫度的升高，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度升高，表明較低的貧液溫度有利于H2S的脫除。

(3) CT8-26與MDEA水溶液性能對(duì)比。表3給出了MDEA和CT8-26吸收H2S和CO2的對(duì)比數(shù)據(jù)。從表3可以看出，在相同的氣質(zhì)條件下，采用CT8-26配方脫硫溶劑后，其凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度與MDEA相比減少了291.82 mg/m3，降幅達(dá)到77.7%，對(duì)CO2的共吸收率與MDEA相比，由15.8%降低至14.4%，表明CT8-26對(duì)H2S的脫除效果和選擇性脫硫性能明顯優(yōu)于單純的MDEA水溶液。

表3 MDEA和CT8-26的性能對(duì)比Table3 PerformancescomparisonofMDEAandCT8-26溶劑名稱貧液溫度/℃氣液體積比原料氣凈化尾氣y(H2S)/%y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%CO2共吸收率,y/%MDEA39.72002.0130.47375.4725.6515.8CT8-2639.62002.0330.8383.6526.4014.4

(4) CT8-26的吸收和再生性能。在醇胺法氣體凈化處理過程中，貧液再生質(zhì)量會(huì)直接影響到氣體的凈化度。表4為CT8-26在不同條件下的吸收和再生性能，從表4可以看出，當(dāng)再生塔塔頂溫度為105～107 ℃時(shí)，CT8-26再生后的貧液中H2S質(zhì)量濃度均小于0.01 g/L，CO2質(zhì)量濃度均不超過0.11 g/L。表明CT8-26的再生性能良好，可以滿足吸收對(duì)溶劑再生的要求。

表4 CT8-26在不同條件下的吸收和再生性能Table4 CT8-26absorptionandregenerationpropertiesunderdifferentconditions原料氣流量/(L·h-1)400400400400400溶液循環(huán)量/(L·h-1)2.01.62.852.852.85氣液體積比200250140140140富液入塔溫度/℃85～9585～9585～9585～9585～95再生塔頂溫度/℃107107107105103原料氣y(H2S)/%2.032.060.890.950.86y(CO2)/%30.3930.8641.2741.1941.09凈化尾氣ρ(H2S)/(mg·m-3)83.67161.2821.9922.5337.04貧液ρ(H2S)/(g·L-1)0.0060.0090.0030.0030.03ρ(CO2)/(g·L-1)0.0480.100.0120.110.38

(5) CT8-26的工業(yè)應(yīng)用。2014年，H2S深度脫除溶劑CT8-26在某天然氣凈化廠尾氣處理裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。在吸收塔塔板數(shù)10塊、貧液溫度38～40 ℃的條件下，考察了其在不同溶液循環(huán)量下的吸收性能，結(jié)果如表5所示。

表5 CT8-26在不同溶液循環(huán)量下的脫硫性能Table5 DesulfurizationperformancesofCT8-26underdifferentsolutioncirculation序號(hào)吸收塔塔板數(shù)/塊貧液溫度/℃溶液循環(huán)量/(m3·h-1)再生蒸汽用量/(t·h-1)凈化尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)11038～4080.07.8753.4021038～4085.48.2146.6131038～4090.28.3330.2041038～4095.28.8120.4451038～40100.79.3911.43

從表5可以看出，CT8-26對(duì)尾氣中H2S的脫除性能明顯優(yōu)于MDEA，在溶液循環(huán)量相同時(shí)，其凈化尾氣中的H2S質(zhì)量濃度比MDEA降低了58.5%；CT8-26的溶液循環(huán)量在85.4 m3/h時(shí)，其凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度為46.61 mg/m3，結(jié)合表2和表3，同等情況下改進(jìn)后的CT8-26凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度約25 mg/m3。

2.2 硫磺回收裝置有機(jī)硫水解組合技術(shù)

2.2.1 鈦基硫磺回收催化劑CT6-8

硫磺回收裝置有機(jī)硫水解組合技術(shù)是天研院綜合減排技術(shù)的重要措施，可大幅度降低加氫還原吸收凈化尾氣中有機(jī)硫?qū)ε欧盼矚庵蠸O2質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)。目前，研究人員雖已認(rèn)識(shí)到有機(jī)硫需在硫磺回收裝置一級(jí)克勞斯反應(yīng)器和尾氣處理裝置的加氫還原吸收反應(yīng)器兩個(gè)反應(yīng)器中完成，但重視程度還不夠，對(duì)活性氧化鋁催化劑在運(yùn)行過程中會(huì)出現(xiàn)正常的明顯下降和加氫還原吸收催化劑正常的老化等問題認(rèn)識(shí)也不夠深入。對(duì)此，硫磺回收裝置有機(jī)硫水解組合技術(shù)依賴成熟的鈦基催化劑CT6-8和加氫水解催化劑CT6-5B或CT6-11組合，根據(jù)硫磺回收工業(yè)裝置的具體情況，靈活應(yīng)用新開發(fā)的專用加氫還原吸收尾氣CT6-11B催化劑，可解決有機(jī)硫的水解問題。

鈦基硫磺回收催化劑CT6-8具有克勞斯活性穩(wěn)定、有機(jī)硫水解率高、抗氧能力強(qiáng)和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)[7]，可將出燃燒爐的過程氣中有機(jī)硫在催化轉(zhuǎn)化段轉(zhuǎn)化成H2S，H2S再進(jìn)一步與SO2發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成元素硫，有機(jī)硫工業(yè)應(yīng)用穩(wěn)定水解率超過90%，其主要參數(shù)見表6。

表6 CT6-8催化劑主要參數(shù)Table6 MainparametersofCT6-8catalyst項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)外觀灰白色條形直徑×長度/mm(Φ2.0～Φ4.0)×(5～15)壓碎強(qiáng)度/(N·cm-1)≥150堆密度/(kg·L-1)0.7～1.0比表面積/(m2·g-1)≥110磨耗率,w/%≤2

(1) 氧化鈦含量對(duì)有機(jī)硫水解率的影響。表7為氧化鈦含量對(duì)催化劑活性的影響。從表7可以看出，氧化鈦含量對(duì)有機(jī)硫活性的影響非常明顯，隨著氧化鈦含量的增加，有機(jī)硫水解率呈現(xiàn)上升趨勢。在某配方條件下，當(dāng)氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%時(shí)，催化劑CS2水解率即高于90%。其中，選擇CS2作為實(shí)驗(yàn)原料氣是因?yàn)镃S2比COS更難水解，故更能反映催化劑的嚴(yán)苛水解性能。

表7 氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響Table7 EffectofTiO2massfractiononcatalystactivity %w(氧化鈦)克勞斯轉(zhuǎn)化率CS2水解率57055307260507377707480807491907392

(2) 溫度對(duì)有機(jī)硫水解率的影響。在空速為1 500 h-1、COS體積分?jǐn)?shù)為0.25%、CS2體積分?jǐn)?shù)為0.14%的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑有機(jī)硫水解性能的影響，500 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)獲得COS和CS2在不同溫度下的水解率，如圖2所示。從圖2可以看出，COS和CS2水解率均隨反應(yīng)溫度的升高而升高。在反應(yīng)溫度低于310 ℃時(shí)，COS水解率明顯高于CS2水解率。COS和CS2分別在反應(yīng)溫度為280 ℃和310 ℃時(shí)達(dá)到完全水解。

(3) 鈦基硫磺回收催化劑CT6-8的工業(yè)應(yīng)用。鈦基硫磺回收催化劑CT6-8已在20多套硫磺回收裝置上推廣應(yīng)用，表8給出了蘭州石化1.5×104t/a硫磺回收裝置的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)[8]。

表8 蘭州石化公司硫磺回收裝置考核結(jié)果Table8 TestresultsofLanzhouPetrochemicalsulfurrecoveryunit項(xiàng)目考核值一反平均克勞斯轉(zhuǎn)化率/%70.9一反平均COS水解率/%96.4一反平均CS2水解率/%93.5

2.2.2 新型加氫還原吸收尾氣水解催化劑CT6-11B

由于硫磺回收加氫尾氣壓力低，通常只有10～20 kPa，加氫還原吸收尾氣中殘余的有機(jī)硫進(jìn)入加氫還原吸收尾氣脫硫塔。目前，鮮少見到可明顯脫除有機(jī)硫的溶劑報(bào)道，因此，只能在加氫還原吸收反應(yīng)器內(nèi)完成最后的水解，否則將直接影響硫磺回收裝置排放煙氣中SO2的貢獻(xiàn)值。新型加氫還原吸收尾氣水解催化劑CT6-11B是解決殘余有機(jī)硫不可忽略的重要催化劑，該催化劑的具體指標(biāo)見表9。

表9 CT6-11B催化劑主要參數(shù)Table9 MainparametersofCT6-11Bcatalyst項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)直徑/mmΦ4.0～Φ6.0抗壓碎力/(N·顆-1)≥150堆密度/(g·mL-1)0.70～0.80比表面積/(m2·g-1)≥180磨耗率,w/%≤1.0尾氣中除H2S以外的硫體積分?jǐn)?shù)/10-6<200

(1) 空速對(duì)CT6-11B性能的影響。表10給出了空速對(duì)CT6-11B水解活性的影響，從表10可以看出，反應(yīng)溫度220 ℃、氣體空速從750 h-1升至4 000 h-1時(shí)，CS2的水解轉(zhuǎn)化率變化不明顯，均在95.0%以上。

表10 空速對(duì)CT6-11B水解活性的影響Table10 EffectofspacevelocityonCT6-11Bhydrolysisactivity氣體空速/h-1尾氣中φ(總硫)/10-6CS2水解率/%7507297.410007397.415008996.820009296.730009896.5400013495.2

(2) CS2體積分?jǐn)?shù)對(duì)CT6-11B性能的影響。反應(yīng)溫度220 ℃、CS2體積分?jǐn)?shù)在0.08%～0.24%時(shí)，水解催化劑對(duì)CS2的水解率始終保持在96%以上，見圖3，表明CS2體積分?jǐn)?shù)在考察范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)催化劑的水解活性影響不明顯。

(3) 高濃度SO2對(duì)CT6-11B的性能影響。在反應(yīng)溫度為220 ℃、空速為1 500 h-1的條件下，考察0.5%(φ)SO2通入和斷開對(duì)CT6-11B水解活性的影響，見圖4。從圖4可以看出，SO2的通入會(huì)引起催化劑水解性能的降低，斷開SO2后催化劑活性能夠迅速恢復(fù)，說明該失活過程是可逆的。

(4) CT6-11B的工業(yè)應(yīng)用。水解催化劑CT6-11B通常配合CT6-11A或CT6-5B共同完成加氫還原吸收反應(yīng)器的加氫還原吸收水解功能。使用CT6-11B可有效解決加氫反應(yīng)器中有機(jī)硫水解問題，可根據(jù)加氫反應(yīng)器入口有機(jī)硫含量調(diào)整該催化劑的裝填量。目前，CT6-11B已在10多套裝置上得到應(yīng)用[9-13]。表11為CT6-11B在塔河石化設(shè)計(jì)規(guī)模為2×104t/a硫磺回收裝置上的應(yīng)用數(shù)據(jù)。加氫出口尾氣中檢測不到COS的存在，表明加氫水解催化劑具有良好的有機(jī)硫水解活性。

表11 標(biāo)定期間R5503反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Table11 InletandoutletgascompositionofR5503reactorduringcalibrationperiod取樣位置組成,y/%2012-09-242012-09-252012-09-262012-09-272012-09-282012-09-29加氫反應(yīng)器進(jìn)口H2S1.250.860.770.820.790.91SO20.18<0.020.07<0.02<0.020.04COS0.240.350.370.260.210.31H27.667.327.637.637.637.63加氫反應(yīng)器出口H2S2.71.982.021.821.641.87SO2------COS0.001-----H25.524.374.085.124.736.02

3 結(jié) 語

(1) 分析了影響硫磺回收裝置尾氣SO2排放的各種因素，并對(duì)其具體影響進(jìn)行了詳細(xì)分析。

(2) 通過H2S深度脫除溶劑CT8-26、新型硫磺回收催化劑CT6-8及CT6-11B的組合使用，開發(fā)了天研院綜合減排技術(shù)，該技術(shù)可將硫磺回收及尾氣處理裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度降至100 mg/m3以下。

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Discussion on the SO2emission reach standard of tail gas from sulfur recovery unit in China

Wen Chongrong1,2,3, Duan Yong4, Zhu Ronghai1,2,3, Hu Tianyou1,2,3, Li Xiaoyun1,2,3

1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China； 2.NationalEnergyR&DCenterofHighSulfurGasExploitation,Chengdu,Sichuan,China; 3.HighSulfurGasExploitationPilotTestCenter,CNPC,Chengdu,Sichuan,China;4.PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China

Aiming at the emission problem of SO2from the sulfur recovery unit, it pointed out that the SO2in flue gas is mainly from 3 sources, including liquid sulfur degassing, hydrogen reduction & absorption tail gas, and other non common reasons. According to different sources, the countermeasures to reduce the total SO2emission concentration in flue gas were put forward and the Research Institute of Natural Gas Technology emission reduction technology were invented. The technology mainly includes H2S deep removal solvent CT8-26, titanium based sulfur recovery catalyst CT6-8 and new hydrogenation reduction & absorption hydrolysis catalyst CT6-11B. The technology is applicable to the existed sulfur recovery unit with hydrogen reduction tail gas treatment, in particular which has an independent hydrogenation reduction solvent regeneration device. It can reduce the SO2mass concentration in tail gas exhausted from sulfur recovery unit to lower than 100 mg/m3and provide a new solution scheme for tail gas emission to the standard of sulfur recovery device.

sulfur recovery, emission reach standard, tail gas, H2S, reduction absorption

溫崇榮(1966-)，男，四川內(nèi)江人，教授級(jí)高工，1989年畢業(yè)于石油大學(xué)(現(xiàn)中國石油大學(xué)(華東))石油煉制系石油加工專業(yè)，大學(xué)學(xué)歷(工學(xué)學(xué)士)，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，從事氣體凈化研究工作，已發(fā)表論文10余篇，曾獲多項(xiàng)省、部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)。E-mail：wenchr@petrochina.com.cn

TE624.9;X743

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.001

2016-07-05；編輯：溫冬云