蔡 黎 秦 吉 沈 琳 李曉紅 周 理

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

甲烷中四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體定值方法研究

蔡 黎1,2秦 吉1,2沈 琳1,2李曉紅1,2周 理1,2

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

甲烷中四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體是保證天然氣中加臭劑準(zhǔn)確分析的計(jì)量基礎(chǔ)。采用感量為0.1 mg的質(zhì)量比較儀，使用稱量法進(jìn)行甲烷中四氫噻吩的稱量并定值，同時(shí)對(duì)比了使用分壓法制備，以氮中的H2S為分析標(biāo)準(zhǔn)，使用總硫定值的方法。由于四氫噻吩與氣瓶之間的作用，稱量法的定值結(jié)果與實(shí)際樣品中的四氫噻吩濃度存在偏差。而使用分壓法制備，總硫定值的方法由于四氫噻吩與氣瓶的作用達(dá)到平衡后進(jìn)行定值，定值結(jié)果與其他機(jī)構(gòu)研發(fā)的四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體之間的差值在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度接受范圍內(nèi)。分壓法制備，總硫定值的方法可以作為較為適宜的甲烷中四氫噻吩定值研發(fā)方法。

四氫噻吩 標(biāo)準(zhǔn)氣體 質(zhì)量比較儀 分壓法 稱量法 紫外熒光法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析結(jié)果可比性、溯源性和法制性的保證[1-3]，在各個(gè)行業(yè)的分析過(guò)程中被廣泛地應(yīng)用[4]。標(biāo)準(zhǔn)氣體因?yàn)闅怏w的特性，均勻性上佳，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值相對(duì)簡(jiǎn)單。為了安全使用天然氣，有加臭要求，使用的加臭劑通常也是各種有機(jī)硫化合物，考慮加臭劑穩(wěn)定性等因素，現(xiàn)階段我國(guó)使用最多的加臭劑是四氫噻吩[5-7]。GB 50028-2006《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計(jì)規(guī)范》、GB 17820-2012《天然氣》和GB 18047-2000 《車用壓縮天然氣》規(guī)定：“當(dāng)空氣中甲烷等可燃?xì)怏w濃度達(dá)到爆炸極限20%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，人應(yīng)能察覺(jué)”[8-10]。另外，我國(guó)的國(guó)家住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)CJJ/T 148-2010《城市燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》規(guī)定起始端四氫噻吩質(zhì)量濃度為20 mg/m3[5]，用戶末端質(zhì)量濃度不低于8 mg/m3，這就是應(yīng)在天然氣管線中存在的加臭劑濃度范圍。四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體雖是氣體，但硫化合物易吸附的特點(diǎn)對(duì)四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體的研究有一定影響[11-12]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備主要有稱量法和分壓法等，稱量法同時(shí)也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法。分壓法是在完成了標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備后，使用比較法對(duì)其進(jìn)行定值，比較法的實(shí)施載體可為氣相色譜等其他儀器分析方法。本研究使用了稱量法制備和定值，以及分壓法制備、紫外熒光法定值對(duì)四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行研究。形成了一種以H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體為標(biāo)準(zhǔn)，用紫外熒光法分析總硫來(lái)研制四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法。

1 儀器和試劑

1.1 儀器

硫氮分析儀：德國(guó)耶拿公司Multi EA 5000；質(zhì)量比較儀：梅特勒-托利多XP16004 ；氣相色譜儀：安捷倫科技(中國(guó))有限公司7890；氧化微庫(kù)侖儀：江蘇江分電分析儀器有限公司 WK-2D。

1.2 試劑

H2S國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體，天然氣研究院GBW06325；甲烷中四氫噻吩混合氣體，大連大特氣體有限公司(摩爾分?jǐn)?shù)為0.102%)；甲烷中四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)原理和方法

2.1 稱量法制備定值方法

首先使用質(zhì)量比較儀按稱量法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的充裝和定值，再使用氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，最后將稱量結(jié)果與氣相色譜驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。稱量步驟如下[13]：

(1) 首先選取一個(gè)參比空瓶，此空瓶在稱量全流程中不做任何變動(dòng)。另根據(jù)需求選取目標(biāo)瓶。使用質(zhì)量比較儀稱量目標(biāo)瓶與參比瓶之間的差值m0。所有稱量均進(jìn)行2組6次稱量。

(2) 向目標(biāo)瓶中充裝設(shè)計(jì)量值的四氫噻吩氣體。再次使用質(zhì)量比較儀稱量目標(biāo)瓶與參比瓶之間的差值m1。四氫噻吩在原料氣中的質(zhì)量比為x1。

(3) 向目標(biāo)瓶中充裝設(shè)計(jì)量值的甲烷。再次使用質(zhì)量比較儀稱量目標(biāo)瓶與參比瓶之間的差值m2。

最終所得的四氫噻吩摩爾分?jǐn)?shù)為:

(1)

式中：MCH4為甲烷的分子質(zhì)量，g/mol；MTHT為四氫噻吩的分子質(zhì)量，g/mol。

2.2 分壓法充裝與總硫定值制備方法

2.2.1 制備方法

(1) 按照GB/T 14070-1993《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 壓力法》規(guī)定[14]，以壓力為控制參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充裝。

(2) 選用濃度適宜的氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)硫氮分析儀進(jìn)行標(biāo)定，隨后將所制備的甲烷中四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣硫氮分析儀，以確定其量值。

2.2.2 定值原理

紫外熒光法作為一種較為成熟的分析方法，用在硫化合物的分析上，對(duì)于本研究所用的四氫噻吩和H2S而言,其反應(yīng)如下：

2H2S+3O2=2H2O+2SO2

(Ⅰ)

C4H8S+7O2=4CO2+4H2O+SO2

(Ⅱ)

進(jìn)行分析時(shí)，SO2首先吸收紫外光(波長(zhǎng)214 nm)，進(jìn)入激發(fā)態(tài)，再躍遷回基態(tài)，釋放紫外熒光(330 nm)，紫外光強(qiáng)度和SO2的濃度線性相關(guān)，通過(guò)確定轉(zhuǎn)變后SO2的濃度以分析硫化合物濃度。分析原理如下[15-16]：

SO2+hυ214 nm=SO2*

(光致激發(fā))

SO2*=SO2+hυ330 nm

(熒光檢測(cè))

2.3 比對(duì)方法

分別將本方法確定的量值和使用氣相色譜法驗(yàn)證甲烷中四氫噻吩的量值進(jìn)行比對(duì)，驗(yàn)證本研究探討的方法準(zhǔn)確性。

3 結(jié)果與討論

3.1 稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體

使用質(zhì)量比較儀進(jìn)行了四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體的稱量制備，具體稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。稱量法作為一種標(biāo)準(zhǔn)氣體制備的定值的權(quán)威方法，存在量值準(zhǔn)確、制備和定值一體等多方面的優(yōu)點(diǎn)，但是同樣存在一定的缺點(diǎn)。使用稱量法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的稱量時(shí)，必須要保證所稱量的組分與所用容器之間不存在相互作用，或者相互作用極小，可以忽略。四氫噻吩對(duì)氣瓶之間存在一定的相互作用(物理化學(xué)吸附)，如果四氫噻吩的充裝量較大，吸附可忽略。但本研究探討的甲烷中微量四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體為mg/m3濃度級(jí)別，四氫噻吩在容器中的總量?jī)H為mg級(jí)別，極微量的吸附也可能對(duì)稱量法的使用造成較大影響。

由于質(zhì)量比較儀自身的特性，參比瓶與各目標(biāo)瓶之間在各次稱量之間的質(zhì)量差均不能超過(guò)160 g，所以在進(jìn)行稱量的過(guò)程中需要進(jìn)行配重。在表1描述的稱量過(guò)程中，由于空瓶和進(jìn)行四氫噻吩稱量過(guò)程中，參比瓶和3個(gè)目標(biāo)瓶的稱量質(zhì)量相差均在160 g內(nèi)，故直接進(jìn)行稱量。此時(shí)所讀得的稱量數(shù)據(jù)即為目標(biāo)瓶和參比瓶的差值。而在完成甲烷充裝后，參比瓶與目標(biāo)瓶之間的差值超過(guò)160 g，故在參比瓶托盤(pán)上增加100 g砝碼。另外，氣瓶22812018與增加了100 g砝碼后與參比瓶之間的差值也超過(guò)160 g，在此稱量瓶托盤(pán)上增加50 g砝碼。此時(shí)稱量流程才能進(jìn)行。

由表1中的兩瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的稱量結(jié)果可以看到，由于充裝量控制較為準(zhǔn)確，各標(biāo)準(zhǔn)氣的稱量計(jì)算摩爾分?jǐn)?shù)均為10×10-6左右。為了驗(yàn)證此稱量結(jié)果是否準(zhǔn)確，同樣使用總硫分析的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比對(duì)定值。定值結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體比對(duì)法定值結(jié)果Table2 Resultofreferencegascomparison瓶號(hào)2281201823210095稱量結(jié)果,摩爾分?jǐn)?shù)/10-610.310.0比對(duì)結(jié)果,摩爾分?jǐn)?shù)/10-65.76.2相對(duì)偏差/%45.037.9

由表2中的比對(duì)結(jié)果可以看到，稱量法的定值結(jié)果和比對(duì)結(jié)果之間存在較大的差異。有可能是因?yàn)樗臍溧绶酝瑲馄康钠勘谥g存在一定的相互作用，包括物理吸附和化學(xué)吸附在內(nèi)，降低了四氫噻吩濃度。同時(shí)也說(shuō)明，在現(xiàn)有氣瓶處理?xiàng)l件下，氣瓶不滿足稱量法的要求，不宜使用稱量法直接進(jìn)行四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值。

3.2 分壓法充裝與總硫定值方法討論

3.2.1 定值方法和流程

標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備，除前面已經(jīng)說(shuō)明的稱量法外，分壓法也是一種較為便捷的制備方法。分壓法通常作為制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的中間方法使用，有操作方便、配制快等特點(diǎn)。但在具體定值的過(guò)程中，由于壓力表通常精度不夠，分壓法不適宜直接作為定值方法。定值通常使用其他方法進(jìn)行。

對(duì)于四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值來(lái)說(shuō)，有紫外熒光、氧化微庫(kù)侖、氣相色譜等多種方法。GB/T 19206-2003《天然氣用有機(jī)硫化合物加臭劑的要求和測(cè)試方法》規(guī)定了天然氣中硫化合物加臭劑的要求和測(cè)試方法，但此方法主要說(shuō)明了在氣相色譜柱中各種加臭劑的分離情況，并未對(duì)分析方法作過(guò)多說(shuō)明。所以，本研究主要考慮在紫外熒光、氧化微庫(kù)侖、氣相色譜等中比選方法，這些分析方法有不同的重復(fù)性(見(jiàn)表3)，本研究選用的定值方法是重復(fù)性最好的紫外熒光法。

對(duì)于四氫噻吩的標(biāo)準(zhǔn)氣體量值分析來(lái)說(shuō)，要對(duì)四氫噻吩進(jìn)行準(zhǔn)確地定值，就需要對(duì)四氫噻吩定值過(guò)程中的數(shù)據(jù)處理形成一套成型的方法。本研究借鑒H2S在定值過(guò)程中的量值控制手段。要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行定值，須在3天不同時(shí)間內(nèi)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，若3天分析數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度要求內(nèi)，平均值作為標(biāo)準(zhǔn)氣體量值。若3天分析數(shù)據(jù)不在標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度要求內(nèi)，增加一個(gè)周期分析；若兩個(gè)周期均無(wú)法獲取穩(wěn)定量值，說(shuō)明氣瓶對(duì)四氫噻吩的相互作用太強(qiáng)，氣瓶應(yīng)淘汰。而根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，已經(jīng)穩(wěn)定的四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體，其穩(wěn)定期超過(guò)半年，更長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定期尚需繼續(xù)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試。

表3 不同方法定值數(shù)據(jù) Table3 Analysisdataofdifferentmethods y/10-6總硫定值方法分析結(jié)果分析結(jié)果平均值分析結(jié)果極差紫外熒光法9.179.239.409.30.23氧化微庫(kù)侖法9.8210.2011.2410.41.42氣相色譜法9.4410.3110.7810.21.34 注:實(shí)驗(yàn)結(jié)果為H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體定值結(jié)果。

3.2.2 定值方法準(zhǔn)確性研究

按2.2節(jié)中描述的方法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體并定值。首先研究分壓法充裝，靜置均勻，總硫定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法。配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，使用H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體作為分析標(biāo)準(zhǔn)，用硫氮分析儀進(jìn)行對(duì)作為對(duì)象的總硫濃度進(jìn)行定值。在標(biāo)準(zhǔn)氣體中，H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中僅H2S含硫，而四氫噻吩中僅四氫噻吩含硫。所以，使用總硫濃度進(jìn)行定值的方法是可行可信的。在完成定值后，使用2.3節(jié)中說(shuō)明的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體準(zhǔn)確性比對(duì)，定值和比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看到，使用本研究研發(fā)的H2S總硫分析定值結(jié)果和比對(duì)分析結(jié)果存在3.5%的相對(duì)偏差，其絕對(duì)偏差為0.7 mg/m3，對(duì)于微量組分分析和定值來(lái)說(shuō)，此偏差已在接受范圍內(nèi)。而使用德國(guó)聯(lián)邦材料研究所(BAM)的標(biāo)準(zhǔn)氣體比對(duì)時(shí)，本方法確定的量值和比對(duì)值之間的相對(duì)差僅為0.4%。說(shuō)明使用此方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值是可行的。

表4 分壓法充裝總硫定值制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果Table4 VerificationofdeterminationmethodforTHTreferencegas氣瓶編號(hào)分析結(jié)果,y/10-6分析結(jié)果平均值,y/10-6比對(duì)分析結(jié)果,ρ/(mg·m-3)相對(duì)偏差/%備注L348061705.005.295.295.2(19.1mg/m3)19.83.5北京氦普工作標(biāo)樣比對(duì)L232100956.176.256.236.2(22.8mg/m3)22.90.4BAM標(biāo)樣比對(duì)注:體積參比條件為101.235kPa,20℃。

4 結(jié) 論

(1) 由于硫化合物四氫噻吩自身特點(diǎn)，在與氣瓶之間存在吸附的前提下，不宜使用稱量法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的充裝和定值。

(2) 使用分壓法制備，總硫定值的方法進(jìn)行四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制，在原理上可行，并且經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了其準(zhǔn)確性，可作為四氫噻吩乃至其他硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備和定值方法。

(3) 四氫噻吩的量值準(zhǔn)確須在保證準(zhǔn)確的定值方法外，確保標(biāo)準(zhǔn)氣體的穩(wěn)定性。容器的選擇和穩(wěn)定性的確定也是四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確的關(guān)鍵。

(4) 在總硫定值的過(guò)程中，相比較常見(jiàn)的總硫定值方法，紫外熒光法的重復(fù)性更好，更宜作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法。

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Study on the concentration determination of tetrahydrothiophene in methane reference gas

Cai Li1,2, Qin Ji1,2, Shen Lin1,2, Li Xiaohong1,2, Zhou Li1,2

1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China; 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityandEnergyMeasurement,CNPC,Chengdu,Sichuan,China

Tetrahydrothiophene in methane reference gas is the metrological foundation of natural gas odour analysis. Tetrahydrothiophene in methane reference gas is prepared by mass comparator with 0.1 mg sensitivity using gravimetric method. Because of the interaction between tetrahydrothiophene and the inner-side of the cylinder, the actual tetrahydrothiophene concentration and the result of gravimetric data exhibit some differences. Another method use manometric method to prepare reference gas and determine the concentration by total sulfur comparison. Because of the dynamic balance between tetrahydrothiophene and the cylinder, the determined concentration of tetrahydrothiophene has an uncertainty acceptable difference with the comparative result. The second method is more statistically accurate.

tetrahydrothiophene, reference gas, mass comparator, manometric method, gravimetric method, UV fluorescence

中國(guó)石油西南油氣田公司科研項(xiàng)目“天然氣加臭劑檢測(cè)用四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體研究”(20150311-05)。

蔡黎(1983-)，男，重慶巴南人，現(xiàn)就職于中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和非常規(guī)天然氣氣質(zhì)方面研究。E-mail:cai_li@petrochina.com.cn

TE863.1

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.019

2016-06-21；編輯：鐘國(guó)利