王勝強 王 慶,2 于宏兵

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)院與工程學(xué)院 2. 新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

油氣處理與加工

氧化吸附法深度脫除MTBE產(chǎn)品中硫化物研究

王勝強1王 慶1,2于宏兵1

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)院與工程學(xué)院 2. 新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

甲基叔丁基醚(MTBE)是我國汽油中一種重要的調(diào)和組分。降低MTBE產(chǎn)品中硫化物含量，可促進汽油的清潔燃燒和環(huán)境保護。采用MTBE為溶劑分別配制了以二甲基二硫醚(DMDS)、甲基叔丁基硫醚(TBMS)為模型硫化物的含硫MTBE產(chǎn)品樣品。脫硫劑由Pd/C、異丙醇、氫氧化鈉和去離子水組成。首先，采用N2吸附等溫線、TEM、XRD對Pd/C結(jié)構(gòu)特征進行了表征。結(jié)果顯示，Pd/C的比表面積為1 836 m2/g，孔容為0.98 cm3/g，根據(jù)其I型吸附等溫線可知，其絕大部分孔為微孔。由Pd/C的TEM圖可以看出，Pd的納米顆粒比較均勻地分布于活性炭材料上，Pd金屬納米粒子直徑約3～5 nm。XRD圖顯示Pd納米晶體顆粒的(111)、(200)、(220)和(311)典型晶面存在。脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果顯示，采用間歇反應(yīng)器在50 ℃下，脫硫劑可在1 h內(nèi)將MTBE產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分數(shù)從150 μg/g降至10 μg/g以下，從而得到低含硫MTBE產(chǎn)品，脫硫劑的脫硫效果得到較好的驗證。Pd/C既作為原位產(chǎn)生過氧化氫的催化劑，又是吸附砜類硫化物的吸附劑，洗脫再生后仍具有較好的催化和脫硫性能。

甲基叔丁基醚 脫硫 氧化吸附 二甲基二硫醚 甲基叔丁基硫醚

甲基叔丁基醚(MTBE)是我國汽油中一種重要的調(diào)和組分，可增加汽油氧含量，促進汽油的清潔燃燒，從而減少有害氣體的排放。MTBE在汽油調(diào)和時加入量一般在10%～20%(φ)，要實現(xiàn)成品汽油中硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g，通常要求MTBE產(chǎn)品中硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g。因此，將MTBE產(chǎn)品中硫質(zhì)量分數(shù)降至10 μg/g以下已成為煉化企業(yè)迫切需要解決的問題[1-2]。MTBE是液化石油氣的C4餾分中異丁烯與甲醇加成反應(yīng)產(chǎn)物，甲醇中硫含量一般很低，可以忽略，因此，MTBE產(chǎn)品中的硫化物主要來源于原料C4組分。MTBE沸點為55.2 ℃,而很多沸點高于MTBE的硫化物，例如羰基硫、二甲基二硫化物、甲基叔丁基硫醚、C5硫醇及噻吩等高沸點硫化物大量存在于MTBE產(chǎn)品中。這是由于煉化企業(yè)的原料C4未經(jīng)過輕重分離，使得C5以上餾分中的高沸點硫化物最終進入MTBE產(chǎn)品中[3]。

降低MTBE產(chǎn)品中硫含量有兩種途徑：①從源頭上控制原料C4中的硫含量，這需要大量、頻繁地更換堿液，導(dǎo)致堿渣排放量增加，同時也增加了處理成本；②對MTBE成品進行深度脫硫。MTBE成品脫硫最主要的方法是蒸餾法。由于MTBE與硫化物的沸點存在明顯差異，且不存在共沸現(xiàn)象，因此，可以通過蒸餾的方法脫除MTBE產(chǎn)品中的硫化物[4]。蒸餾法可以達到較好的脫硫效果，但由于塔頂為產(chǎn)品，塔釜為硫化物，生產(chǎn)過程能耗較高，操作溫度也較高(90～120 ℃)，塔底有機硫大量積聚，可能會導(dǎo)致低沸點的有機硫進入 MTBE產(chǎn)品中，使得MTBE產(chǎn)品收率有所降低。為改善這一狀況，出現(xiàn)了催化氧化-精餾方法。采用催化蒸餾填料塔作為反應(yīng)器，雙氧水作為氧化劑，硫酸、甲酸、乙酸等為催化劑，控制氧化反應(yīng)和蒸餾條件，硫含量可以達到產(chǎn)品質(zhì)量要求，但酸性催化劑加劇了設(shè)備腐蝕，降低了設(shè)備使用壽命，強氧化劑的過量加入提高了生產(chǎn)過程的安全風(fēng)險。因此，采用新的脫硫方法提高脫硫效果，同時降低生產(chǎn)過程能耗是脫硫技術(shù)的發(fā)展方向[5]。吸附法具有操作方便，能耗低的優(yōu)點。另一方面，吸附與選擇性反應(yīng)結(jié)合有利于提高MTBE產(chǎn)品中硫化物的脫除效果[6]。

基于以前的研究基礎(chǔ)[7]，將反應(yīng)試劑負載于吸附劑上，原位產(chǎn)生的過氧化氫作氧化劑，不同于酸催化氧化反應(yīng)，而是在堿性環(huán)境下硫化物發(fā)生催化氧化并被吸附脫除，從而得到低硫MTBE產(chǎn)品?？赡艿姆磻?yīng)機理見式(Ⅰ)～式(Ⅵ)。

Pd+CH3CHOHCH3?Pd-(CH3CHOHCH3)ads

(Ⅰ)

Pd-(CH3CHOHCH3)ads?Pd-(CH3COCH3)ads+2H·

(Ⅱ)

Pd+OH-?Pd-OHads+e-

(Ⅲ)

Pd-OHads+OH-?Pd-O+H2O+e-

(Ⅳ)

2Pd-O+2H·?2Pd+H2O2

(Ⅴ)

2H2O2+TBMS?2H2O+TBMSO2

(Ⅵ)

脫硫劑由Pd/C、氫氧化鈉、異丙醇和少量的水按一定比例組成。其脫硫原理是在Pd/C的催化作用下，負載于吸附劑活性炭上的異丙醇脫氫和水結(jié)合產(chǎn)生過氧化氫，過氧化氫在氫氧化鈉的催化下和硫化物發(fā)生反應(yīng)，氧化硫化物生成砜類硫化物，砜類硫化物被活性炭吸附于孔內(nèi)，從而得到深度脫硫的MTBE產(chǎn)品。這種深度脫硫方法，對于節(jié)能減排和大氣環(huán)境保護具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

藥品：二甲基二硫醚(DMDS)(分析純，Sigma-Aldrich)、甲基叔丁基硫醚(TBMS)(分析純，北京百靈威科技有限公司)，MTBE、異丙醇，無水乙醇、Pd/C(Pd質(zhì)量分數(shù)為5%)、氫氧化鈉(分析純，天津江天化工有限公司)。去離子水，實驗室自制。

實驗儀器：DGG101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津天宇機電有限公司實驗儀器凍干設(shè)備分公司)，DZG403型電熱真空干燥箱(天津天宇機電有限公司實驗儀器凍干設(shè)備分公司)，501型超級恒溫器(重慶實驗設(shè)備廠)，TL78-1型電磁加熱攪拌器(江蘇姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司)，N2吸附-脫附等溫儀(天津大學(xué)高壓吸附實驗室)，WK-2D型綜合庫侖儀(江蘇江分儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

根據(jù)文獻[8]的研究結(jié)果，選擇以二甲基二硫醚(DMDS)、甲基叔丁基硫醚(TBMS)為模型硫化物，采用MTBE作溶劑，配制硫質(zhì)量分數(shù)為150 μg/g的含硫MTBE，硫元素質(zhì)量分數(shù)用WK-2D型綜合庫侖儀測定，采用外標法定量。稱取已在鼓風(fēng)干燥箱105 ℃下干燥12 h的Pd/C 1.5 g，滴加10%(w)的氫氧化鈉水溶液0.7 g，振蕩混合均勻，在105 ℃鼓風(fēng)干燥1.5 h后，溫度降至室溫，滴加異丙醇0.40 g，振蕩混合均勻，脫硫劑制備完成。通過質(zhì)量法測定計算1.85 g脫硫劑實際負載物質(zhì)的量中Pd/C、異丙醇、氫氧化鈉和水分的質(zhì)量比為1.5∶0.27∶0.05∶0.03，MTBE和脫硫劑的質(zhì)量比為15∶1.85。

脫硫?qū)嶒炘谒『銣卮帕嚢柘拢鋫淅淠艿拈g歇反應(yīng)器中進行。具體步驟: 首先測定MTBE在30 ℃、40 ℃、50 ℃ 3種溫度下不同時間的脫硫率。將15 g含硫MTBE與1.85 g脫硫劑混合。測定脫硫劑在恒定溫度下處理分別含二甲基二硫醚(DMDS)、甲基叔丁基硫醚(TBMS)的MTBE，測定其不同時間的脫硫率。反應(yīng)后固相和液相過濾分離。Pd/C采用無水乙醇70 ℃清洗，洗脫砜類硫化物。干燥后，重新滴加負載0.40 g異丙醇組成脫硫劑，處理含硫MTBE，測定脫硫劑的再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/C的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的表征

Pd/C的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征通過-196 ℃下 N2的吸附等溫線進行測定，結(jié)果見圖1。Pd/C的比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算，孔容根據(jù)吸附等溫線在相對壓力為0.95時的數(shù)據(jù)計算，Pd/C的比表面積為1 836 m2/g，孔容為0.98 cm3/g。根據(jù)吸附等溫線可知，其絕大部分孔為微孔，比表面積大可以提供較多的反應(yīng)場所，較大的孔容可以吸附較多的反應(yīng)產(chǎn)物。

2.2 Pd/C的TEM和XRD表征

Pd/C的TEM圖見圖2。由圖2可以看出，Pd的金屬納米顆粒比較均勻地分布于活性炭上，Pd金屬納米粒子的直徑約3～5 nm。圖3顯示，Pd納米晶體顆粒的(111)、(200)、(220) 和(311)典型晶面存在。

2.3 不同溫度下的MTBE脫硫

在反應(yīng)溫度30 ℃、40 ℃和50 ℃的條件下，將脫硫劑與含DMDS的MTBE混合，測定不同時間的脫硫率，結(jié)果見圖4和圖5。實驗結(jié)果表明，隨著時間的增加，溫度的升高，脫硫率逐漸提高，表明升高溫度有助于增強脫硫效果。隨著溫度的升高，原位生成的過氧化氫分解速度相應(yīng)加快，MTBE收率降低。含DMDS和TBMS的MTBE產(chǎn)品中硫質(zhì)量分數(shù)分別降至3.63 μg/g和1.70 μg/g。因此，選擇50 ℃作為合適的脫硫溫度，在此溫度下，脫硫劑60 min可將MTBE產(chǎn)品中硫質(zhì)量分數(shù)由150 μg/g降至10 μg/g以下，表明脫硫劑可以深度脫除MTBE產(chǎn)品中醚類硫化物，達到深度脫硫的目的。

2.4 脫硫劑的再生性能

吸附脫硫結(jié)束后，將MTBE和脫硫劑靜置，抽濾分離出吸附劑，在70 ℃下，采用無水乙醇清洗3次真空過濾后，105 ℃下在鼓風(fēng)干燥箱中干燥1.5 h，吸附劑降至室溫，滴加負載異丙醇，繼續(xù)進行脫硫?qū)嶒灐D6的結(jié)果顯示，脫硫劑再生后仍然具有較好的脫硫性能，脫硫性能是緩慢逐漸下降的。其主要原因可能在于回收再生過程中Pd/C的回收量逐漸下降，進而導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品脫硫率逐漸下降。

3 結(jié) 語

脫硫劑采用原位催化氧化產(chǎn)生的過氧化氫作氧化劑，在堿性環(huán)境下，醚類硫化物發(fā)生氧化并被吸附脫除，在50 ℃下，脫硫劑可將MTBE產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分數(shù)降至10 μg/g以下，從而得到低硫MTBE產(chǎn)品。Pd/C既作為原位產(chǎn)生過氧化氫的催化劑，又是吸附砜類硫化物的吸附劑，再生后仍具有較好的催化和脫硫性能。氧化吸附方法可提高對硫化物的選擇性，為制備低硫MTBE產(chǎn)品提供一種新的深度脫硫方法。

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Deep removal of sulfur compounds from MTBE products based on oxidative adsorption

Wang Shengqiang1, Wang Qing1,2, Yu Hongbing1

1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineeringofNankaiUniversity,Tianjin,China2.SchoolofChemistryandChemicalEngineeringofXinjiangNormalUniversity,Urumqi,Xinjiang,China

Methyl tert-butyl ether (MTBE) is an important blending component of gasoline in China. Reducing the sulfur compounds contents in MTBE products can promote clean burning of gasoline and environmental protection. The MTBE products samples containing sulfur compounds were prepared with dimethyl disulfide (DMDS) and tert-butyl methyl sulfide (TBMS) using MTBE as solvents, respectively. The desulfurizer was composed of Pd/C, isopropanol, sodium hydroxide and deionized water. The Pd/C structure characteristics was characterized by N2adsorption isotherm, TEM and XRD. The feature of type I isotherm confirmed that the existence of micropores in Pd/C catalyst and the BET surface area of Pd/C was 1 836 m2/g and the pore volume was 0.98 cm3/g, respectively. According to the adsorption isotherm, it could be concluded that most of the pores are micropores. The average particle size of Pd crystal particle shown in TEM images was about 3-5 nm and the crystal particles of Pd were distributed uniformly in activated carbon which could strengthen the catalytic efficiency and result in strong combination between Pd and activated carbon. Four typical diffraction peaks of Pd indicated the existence of the crystal faces (111), (200), (220) and (311) in the XRD patterns. By using batch reactor, the sulfur mass fraction in MTBE products could be reduced from 150 μg/g to below 10 μg/g in one hour at 50 ℃ and ultra-low sulfur MTBE products could be obtained. The desulfurization effect of desulfurizer was verified. The Pd/C was used as both the catalyst for producing hydrogen peroxide and the adsorbent removing sulfurs from MTBE products. It still had high catalytic and desulfurization performance after being eluted and regenerated.

MTBE, desulfurization, oxidative adsorption, DMDS, TBMS

國家自然科學(xué)基金(縮聚反應(yīng)/吸附法深度脫除燃油中咔唑類氮化物研究)“21006053”；南開大學(xué)2015年校級教學(xué)改革項目(以創(chuàng)新研究與訓(xùn)練為導(dǎo)向的公選課課程建設(shè)研究)“ZB160052”；天津市教育系統(tǒng)調(diào)研課題項目(校企合作育人調(diào)研項目)“普通課題14”。

王勝強(1977-)，男，山東平原人，南開大學(xué)講師，主要從事燃料油脫硫與工業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)研究工作。E-mail：wshengq@126.com

TE624.5;TQ028

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.002

2016-08-02；編輯：溫冬云