李 林 柴可明

1.中國石油蘭州石化公司煉油廠 2.中國石化寧波工程有限公司蘭州分公司

RSS-2催化劑在航煤加氫裝置上的應(yīng)用

李 林1柴可明2

1.中國石油蘭州石化公司煉油廠 2.中國石化寧波工程有限公司蘭州分公司

介紹了RSS-2催化劑在中國石油蘭州石化公司航煤加氫裝置上的應(yīng)用情況，結(jié)果表明,以常減壓裝置常一線直餾煤油為原料，在進(jìn)料量71.4 t/h、反應(yīng)器入口溫度278.5 ℃、入口壓力3.72 MPa、空速3.72 h-1、氫油比181的工藝操作條件下，經(jīng)加氫反應(yīng)、分餾、脫除硫化氫后，精制航煤中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由138 μg/g降至3 μg/g，脫硫率達(dá)到97.83%，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.71 μg/g降至0.12 μg/g，脫堿氮率達(dá)到95.57%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號(hào)噴氣燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；為滿足低凝柴油的生產(chǎn)要求，在常一線直餾煤油中摻煉常二線，在常二線占混合原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增加到50%時(shí)，混合原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至20 μg/g以下，滿足國Ⅳ低凝柴油的調(diào)和要求，說明該催化劑具有良好的加氫脫硫、脫堿氮效果。

航煤加氫 脫硫 脫氮 催化劑 RSS-2

中國石油蘭州石化公司航煤加氫裝置由中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司設(shè)計(jì)，裝置由反應(yīng)系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、公用工程系統(tǒng)等部分組成，設(shè)計(jì)規(guī)模0.6 ×106t/a，年開工時(shí)間8 400 h，操作彈性60%～110%。裝置以常減壓裝置生產(chǎn)的常一線煤油為原料，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RSS-2催化劑和RGO-1保護(hù)劑，生產(chǎn)滿足3號(hào)噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的精制航煤。RSS-2催化劑是中國石化石油化工科學(xué)研究院在第1代噴氣燃料加氫脫硫醇催化劑RSS-1A的基礎(chǔ)上[1]，通過優(yōu)選催化劑載體、活性金屬體系、助劑和制備技術(shù)等影響催化劑活性的主要因素，從而開發(fā)出具有高活性高處理量噴氣燃料加氫催化劑[2]。裝置采用RSS-2催化劑后運(yùn)轉(zhuǎn)正常，滿足生產(chǎn)要求，具有良好的加氫脫硫、脫堿氮效果，且反應(yīng)條件溫和，床層溫度控制平緩。

1 裝置工藝流程

裝置工藝流程如圖1所示，來自常減壓裝置的常一線直餾煤油與氫氣混合至加熱爐加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在一定反應(yīng)溫度、壓力、催化劑存在的條件下發(fā)生加氫脫硫、脫氮反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)流出物分離器分離循環(huán)氫和反應(yīng)產(chǎn)物，循環(huán)氫經(jīng)分液、升壓后循環(huán)使用，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔進(jìn)一步分離，塔底航煤進(jìn)入精脫硫器脫出硫化氫，并加注抗氧化劑后出裝置，塔頂油氣經(jīng)冷凝冷卻后，一部分作塔頂回流，一部分作為石腦油送出裝置。

2 催化劑及保護(hù)劑性質(zhì)

RSS-2催化劑是以Al2O3為載體，Ni-Mo金屬體系作為其活性金屬體系，具有脫硫、脫氮活性高、處理量高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，其主要性質(zhì)見表1。

表1 RSS-2催化劑及RGO-1保護(hù)劑性質(zhì)Table1 PropertiesofRSS-2catalystandRGO-1protectiveagent項(xiàng)目催化劑RSS-2保護(hù)劑RGO-1w(NiO)/%≥3.3≥2.5w(MoO3)/%≥13.5≥10.0比表面積/(m2·g-1)≥160≥170孔容/(mL·g-1)≥0.30≥0.40徑向壓碎強(qiáng)度/(N·mm-1)≥20.0≥12.0堆密度/(g·cm-3)0.800.65當(dāng)量直徑/mm1.63.4長(zhǎng)度/mm2～82～8形狀三葉草型蝶形

3 催化劑裝填

加氫反應(yīng)器床層催化劑采用普通方法裝填，為保護(hù)催化劑使用壽命，在加氫反應(yīng)器上部裝填保護(hù)劑，反應(yīng)器裝填RSS-2催化劑18.4 t，裝填密度800 kg/m3，RGO-1保護(hù)劑1.0 t，裝填密度650 kg/m3。催化劑及保護(hù)劑具體裝填數(shù)量見表2。

4 催化劑硫化

由于使用的RSS-2催化劑、RGO-1保護(hù)劑的活性金屬組分Ni-Mo為氧化態(tài)，需要對(duì)其進(jìn)行硫化，將氧化態(tài)的活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，使其催化劑具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。采用的硫化工藝為濕法硫化[3]，二甲基二硫(DMDS)作為硫化劑。

表2 RSS-2催化劑及RGO-1保護(hù)劑裝填數(shù)據(jù)Table2 LoadingdataofRSS-2catalystandRGO-1protectiveagent裝填介質(zhì)裝填高度/mm裝填體積/m3裝填密度/(kg·m-3)裝填質(zhì)量/t空高150①Ф13mm瓷球1500.47110000.471Ф6mm瓷球1500.47110000.471RGO-1保護(hù)劑5001.576501.0RSS-2催化劑730022.980018.4Ф3mm瓷球2000.62810000.628Ф6mm瓷球2000.62810000.628Ф13mm瓷球200②1000 注:①空高指反應(yīng)器氣液分配盤支撐梁下高度;②Ф13mm瓷球裝填高度指高于反應(yīng)器出口收集器平面200mm。

催化劑硫化時(shí)的工藝操作條件：以直餾煤油為硫化油，反應(yīng)流出物分離器壓力3.6 MPa，氫油體積比不小于100，硫化油循環(huán)量54 t/h。

催化劑硫化步驟為：①以54 t/h的速率向反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)硫化油直餾煤油，反應(yīng)流出物分離器建立液位，污油外甩2 h后，根據(jù)外甩油中雜質(zhì)含量多少，建立硫化油循環(huán)流程；②以15 ℃/h的升溫速度將反應(yīng)器入口溫度由150 ℃升至175 ℃；③啟動(dòng)DMDS加注泵，按要求注入DMDS，175 ℃恒溫2 h；④175 ℃恒溫結(jié)束后，以15 ℃/h的升溫速度升至230 ℃，恒溫4 h；⑤230 ℃恒溫結(jié)束后，以15 ℃/h的升溫速度升至320 ℃，恒溫8 h；⑥硫化結(jié)束降溫。催化劑硫化階段技術(shù)要求見表3，硫化階段升溫曲線圖見圖2。

表3 催化劑硫化技術(shù)要求Table3 Technicalrequirementsofcatalystsulfurization硫化階段升溫速率/(℃·h-1)時(shí)間/h循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)/%技術(shù)要求150℃催化劑潤(rùn)濕2外排污油顏色清亮、無雜質(zhì)150～175℃升溫152反應(yīng)器床層溫升小于20℃175℃恒溫20.0～0.1反應(yīng)器床層最高點(diǎn)溫度低于230℃175～230℃升溫153.50.3～0.5反應(yīng)器床層溫升小于20℃230℃恒溫40.5～1.0恒溫開始和恒溫結(jié)束時(shí),反應(yīng)流出物分離器各放水一次230～320℃升溫1560.5～1.0反應(yīng)器床層溫升小于20℃320℃恒溫81.0～1.5H2S體積分?jǐn)?shù)大于1.0%且基本不變,反應(yīng)流出物分離器連續(xù)兩次放水小于1kg/次

5 工業(yè)應(yīng)用

5.1 加工常一線直餾煤油原料

5.1.1 工藝操作條件

裝置在標(biāo)定期間的主要操作條件見表4，由表4可以看出，裝置進(jìn)料量保持在約71.4 t/h，達(dá)到100%滿負(fù)荷要求，裝置反應(yīng)器入口溫度較低(278.5 ℃)，主要是裝置還處于運(yùn)行初期，催化劑活性相對(duì)較高，且標(biāo)定期間原料性質(zhì)優(yōu)于設(shè)計(jì)值，故反應(yīng)溫度控制較低，空速達(dá)到3.72 h-1，這體現(xiàn)了RSS-2催化劑高活性、高處理量的優(yōu)點(diǎn)，其他主要工藝參數(shù)均控制在工藝卡片指標(biāo)范圍內(nèi)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

表4 主要工藝操作條件Table4 Mainprocessoperationconditions項(xiàng)目標(biāo)定數(shù)據(jù)指標(biāo)要求原料進(jìn)料量/(t·h-1)71.442.86～78.57氫油比181150～335空速/h-13.721.6～4.5反應(yīng)器入口壓力/MPa3.723.2～4.0入口溫度/℃278.5275～325床層溫升/℃2.550～8床層壓差/MPa0.09≤0.3注水量/(t·h-1)0.60～1反應(yīng)進(jìn)料加熱爐爐膛溫度/℃633515～750出口溫度/℃280.5275～320反應(yīng)流出物分離器入口溫度/℃42.830～50液位/%64.540～78壓力/MPa3.122.85～3.35界位/%63.540～78分餾塔進(jìn)料溫度/℃214.5205～235塔頂溫度/℃155135～186塔頂壓力/MPa0.280.25～0.35

5.1.2 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

常一線直餾煤油原料及產(chǎn)品性質(zhì)如表5所列。由表5可以看出，在標(biāo)定期間，航煤原料中硫含量、堿性氮含量、硫醇硫含量均在指標(biāo)要求范圍內(nèi)，且數(shù)值偏低，說明原料性質(zhì)較好，期間操作條件相對(duì)緩和。直餾煤油經(jīng)加氫反應(yīng)后，經(jīng)分餾、換熱、冷卻、脫水、脫硫、聚結(jié)過濾、加注抗氧劑后出裝置送往罐區(qū)，精制航煤中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由138 μg/g降至3 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由49 μg/g降至2 μg/g，脫硫率達(dá)到97.83%，脫硫醇率達(dá)到95.92%；精制航煤中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.69 μg/g降至0.80 μg/g，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.71 μg/g降至0.12 μg/g，脫氮率達(dá)到78.32%，脫堿氮率達(dá)到95.57%，說明在較緩和的工藝操作條件下有效地脫除了原料中的硫、堿性氮、硫醇硫等雜質(zhì)，保證了產(chǎn)品質(zhì)量合格，其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)滿足GB 6537-2006《3號(hào)噴氣燃料》中的規(guī)定[4]。

表5 原料及產(chǎn)品性質(zhì)Table5 Propertiesofmaterialandproduct項(xiàng)目標(biāo)定值設(shè)計(jì)值原料產(chǎn)品原料產(chǎn)品密度(20℃)/(kg·m-3)778.9778.7780775w(硫)/(μg·g-1)1383600<50w(硫醇硫)/(μg·g-1)492200<3w(氮)/(μg·g-1)3.690.8060<10w(堿性氮)/(μg·g-1)2.710.1220<5φ(芳烴)/%8.86.58.0φ(烯烴)/%0.30.2φ(烷烴)/%90.993.3冰點(diǎn)/℃-58.0-58.0-55.0閃點(diǎn)/℃39.043.041.0煙點(diǎn)(ASTM)/mm27.027.0餾程/℃150.1～230.9153.1～230.2145～229144～228銅片腐蝕(100℃,2h)/級(jí)111銀片腐蝕(50℃,4h)/級(jí)000ρ(抗氧化劑)/(mg·L-1)17.02透光率/%98.0顏色/號(hào)29

5.2 加工常一線直餾煤油與常二線混合原料

為滿足國Ⅳ低凝柴油的生產(chǎn)要求，增加低凝柴油調(diào)和組分，依據(jù)催化劑技術(shù)提供方中國石化石油化工科學(xué)研究院和設(shè)計(jì)單位中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司的核算結(jié)果，并按照要求辦理了工藝變更后，在直餾航煤中摻煉常二線，通過加氫反應(yīng)將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50 μg/g以下。在直餾航煤摻煉常二線期間，選取兩種工況下的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。工況1進(jìn)料量60 t/h，其中常一線45 t/h，常二線15 t/h；工況2進(jìn)料量45 t/h，其中常一線21 t/h，常二線24 t/h。

5.2.1 工藝操作條件

加工常一線直餾煤油與常二線混合原料時(shí)的主要工藝操作條件見表6。從表6可以看出，隨著混合原料中常二線比例的增大，新氫、循環(huán)氫流量及反應(yīng)器入口溫度均升高，其他工藝指標(biāo)相當(dāng)，均控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。其主要原因?yàn)?，常二線硫含量較常一線直餾煤油高，加氫脫硫反應(yīng)所需的氫氣耗量及反應(yīng)溫度也相應(yīng)較高。

表6 主要工藝操作條件Table6 Mainprocessoperationconditions項(xiàng)目工況1工況2指標(biāo)范圍原料進(jìn)料量/(t·h-1)60常一線45常二線1545常一線21常二線24新氫流量(20℃,101.325kPa)/(m3·h-1)480520循環(huán)氫流量(20℃,101.325kPa)/(m3·h-1)90689305反應(yīng)器入口溫度/℃279284.5250～325反應(yīng)流出物分離器壓力/MPa3.033.032.85～3.35分餾塔塔頂壓力/MPa0.300.300.10～0.40分餾塔進(jìn)料溫度/℃230230160～240分餾塔塔頂溫度/℃163163128～186分餾塔回流量/(t·h-1)1.9152.015分餾塔塔底溫度/℃265.5268.5229～270

5.2.2 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

加工常一線直餾煤油與常二線混合原料時(shí)的原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表7。在表6所列的工藝操作條件下，精制混合原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20 μg/g以下，銅片腐蝕1級(jí)，滿足國Ⅳ低凝柴油的調(diào)和要求。在國Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，可通過優(yōu)化操作條件，控制常二線的摻煉比，適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度等措施，控制精制混合原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10 μg/g。

表7 原料及產(chǎn)品性質(zhì)Table7 Propertiesofmaterialsandproducts項(xiàng)目工況1工況2原料產(chǎn)品原料產(chǎn)品w(硫)/(μg·g-1)2861231519閃點(diǎn)/℃4448445095%餾出溫度/℃265268271279.5銅片腐蝕/級(jí)11

6 RSS-2催化劑性能對(duì)比

RSS-2催化劑是中國石化石油化工科學(xué)研究院在第1代噴氣燃料加氫脫硫醇催化劑RSS-1A的基礎(chǔ)上開發(fā)的具有高活性高處理量噴氣燃料加氫催化劑，該催化劑在緩和工藝條件下具有更高的脫硫、脫氮活性以及更好的原料適應(yīng)性。RSS-2催化劑已在燕山石化、荊門石化、上海石化等工業(yè)裝置上成功工業(yè)應(yīng)用。對(duì)比國內(nèi)其他航煤加氫裝置使用的催化劑[5-7](見表8)可看出，采用RSS-2催化劑時(shí)，反應(yīng)器入口溫度較高，空速與催化劑B、催化劑C接近，但脫硫率、脫硫醇率及脫堿氮率明顯高于其他催化劑，說明RSS-2催化劑的加氫脫硫、脫氮活性良好，可適應(yīng)較大的原料處理量，有推廣應(yīng)用前景。

表8 RSS-2催化劑性能對(duì)比Table8 ComparisonofRSS-2catalystperformance項(xiàng)目催化劑RSS-2催化劑A催化劑B催化劑C催化劑D反應(yīng)器入口溫度/℃278.5257.2245.3243275空速/h-13.721.583.984.001.46脫硫率/%97.8397.1795.7182.2696.30脫硫醇率/%95.9294.4992.50脫堿氮率/%95.5794.1290.00

7 結(jié) 論

(1) 采用RSS-2催化劑，以常減壓裝置常一線直餾煤油為原料，在進(jìn)料量71.4 t/h、反應(yīng)器入口溫度278.5 ℃、入口壓力3.72 MPa、空速3.72 h-1、氫油比181的工藝操作條件下，經(jīng)加氫反應(yīng)、分餾、脫除硫化氫后，精制航煤中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由138 μg/g降至3 μg/g，脫硫率達(dá)到97.83%，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.71 μg/g降至0.12 μg/g，脫堿氮率達(dá)到95.57%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號(hào)噴氣燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 為滿足低凝柴油的生產(chǎn)要求，在常一線直餾煤油中摻煉常二線，在常二線占混合原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增加到50%時(shí)，混合原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至20 μg/g以下，滿足國Ⅳ低凝柴油的調(diào)和要求；在國Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，可通過優(yōu)化操作條件、控制常二線的摻煉比、適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度等措施，控制精制混合原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10 μg/g。

(3) 采用RSS-2催化劑時(shí)，反應(yīng)器入口溫度較高，空速與催化劑B、催化劑C接近，但脫硫率、脫硫醇率及脫堿氮率明顯高于其他催化劑，說明RSS-2催化劑的加氫脫硫、脫氮活性良好，可以適應(yīng)較大的原料處理量。

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Application of RSS-2 catalyst in aviation kerosene hydrotreating unit

Li Lin1, Chai Keming2

1.OilRefineryofPetroChinaLanzhouPetrochemicalCompany,Lanzhou,Gansu,China2.SinopecNingboEngineeringCo.,Ltd,LanzhouBranch,Lanzhou,Gansu,China

The application of RSS-2 catalyst in aviation kerosene hydrotreating unit in refinery of PetroChina Lanzhou Petrochemical Company was introduced. The results showed that the sulfur mass fraction of refined aviation kerosene was reduced from 138 μg/g to 3 μg/g and the desulfurization rate reached 97.83%, the basic nitrogen mass fraction of refined aviation kerosene was reduced from 2.71 μg/g to 0.12 μg/g and the basic nitrogen removal efficiency was 95.57% at the process operation condition of feed rate 71.4 t/h, reactor inlet temperature 278.5 ℃, reaction pressure 3.72 MPa, volume space velocity 3.72 h-1，and hydrogen-oil ratio 181. Using straight run kerosene as raw material, refined aviation kerosene met the quality specification of No. 3 jet fuel. In order to meet the production requirement of low freezing point diesel, atmospheric cut 2 diesel was blended with straight run kerosene. When the blending ratio was increased from 25% to 50%, the sulfur mass fraction in mixed feed was reduced to below 20 μg/g, which could meet the blending requirement of low freezing point diesel specified by the national standard IV. The results showed that the RSS-2 catalyst has good hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation effect.

aviation kerosene hydrotreating, desulfurization, denitrogenation, catalyst, RSS-2

李林(1981-)，男，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于西南石油大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，現(xiàn)就職于中國石油蘭州石化公司煉油廠，從事煉油工藝技術(shù)管理工作。E-mail：81777313@qq.com

TE624.4+31

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.003

2016-09-24；編輯：溫冬云