陳賡良

全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處

分析計(jì)量與標(biāo)準(zhǔn)化

天然氣能量計(jì)量的溯源性與不確定度評(píng)定

陳賡良

全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處

扼要介紹了天然氣能量計(jì)量涉及的3種不同類(lèi)型計(jì)量方式。由于它們的量傳與溯源方式有明顯區(qū)別，故其測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定方法及其適用標(biāo)準(zhǔn)也各不相同。并指出我國(guó)目前已經(jīng)在能量計(jì)量技術(shù)開(kāi)發(fā)方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但在溯源性架構(gòu)、獲得及應(yīng)用方面仍與國(guó)外先進(jìn)水平存在相當(dāng)大的差距。鑒此，對(duì)今后的研發(fā)工作提出以下建議：①盡快制定并發(fā)布天然氣分析溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；②加快相對(duì)擴(kuò)展不確定度(U)優(yōu)于0.3%(k=2)0級(jí)熱量計(jì)的建設(shè)；③作好蒙特卡洛模擬法評(píng)定天然氣管網(wǎng)能量計(jì)量系統(tǒng)不確定度的技術(shù)準(zhǔn)備。

天然氣 能量計(jì)量 溯源性 天然氣組成分析 0級(jí)熱量計(jì) 蒙特卡洛模擬

1 溯源性(鏈)是能量計(jì)量不確定度評(píng)定的基礎(chǔ)

溯源性是同一性與準(zhǔn)確性的技術(shù)歸宗，屬計(jì)量學(xué)基本原理。具有溯源性的數(shù)據(jù)即使(與科技發(fā)展水平密切有關(guān)的)準(zhǔn)確性較差，也仍有實(shí)用價(jià)值,但不具有溯源性的數(shù)據(jù)則無(wú)意義。因此，按計(jì)量學(xué)原理建立溯源性(鏈)的最終目的是將其量化后應(yīng)用于不確定度評(píng)定。對(duì)天然氣能量計(jì)量而言，架構(gòu)、獲得、量化各有關(guān)測(cè)量項(xiàng)目的溯源鏈，并將其應(yīng)用于不確定度評(píng)定，是一項(xiàng)既涉及巨大經(jīng)濟(jì)利益又具有相當(dāng)實(shí)施難度的計(jì)量學(xué)課題，迄今尚在不斷發(fā)展與完善之中。

根據(jù)GB/T 22723-2008《天然氣能量的測(cè)定》的規(guī)定，可以導(dǎo)出天然氣能量計(jì)量不確定度評(píng)定的計(jì)算式,見(jiàn)式(1)和式(2)。

E=HQ

(1)

式中：E為能量；H為天然氣的發(fā)熱量；Q為天然氣的流量(體積或質(zhì)量)。

(2)

式中：u(E)為能量計(jì)量系統(tǒng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uH為發(fā)熱量值的相對(duì)不確定度；uQ為氣體流量的相對(duì)不確定度。

式(2)表明，能量計(jì)量的不確定度是發(fā)熱量測(cè)定不確定度(uH)和體積流量測(cè)定不確定度(uQ)的方和根。天然氣流量計(jì)量屬力學(xué)計(jì)量范疇，是典型的物理計(jì)量。但天然氣發(fā)熱量有直接法和間接法兩大類(lèi)測(cè)定方法，前者以氣體熱量計(jì)直接測(cè)定，屬化學(xué)計(jì)量中的物理化學(xué)計(jì)量；后者則利用氣相色譜法測(cè)定天然氣組成后進(jìn)行計(jì)算，屬化學(xué)計(jì)量中的分析化學(xué)計(jì)量。由此可見(jiàn)，天然氣能量計(jì)量涉及3種不同類(lèi)型的計(jì)量方式，它們的量傳與溯源方式也有所區(qū)別，故不確定度評(píng)定方法及其適用標(biāo)準(zhǔn)也各不相同(見(jiàn)表1)。

表1 量傳和溯源方式與不確定度評(píng)定的關(guān)系[1]Table1 Relationshipbetweenmasstransmitting,tracingmodesanduncertaintyestimation計(jì)量類(lèi)型體積流量測(cè)量(物理計(jì)量)發(fā)熱量(直接)測(cè)定(物理化學(xué)計(jì)量)氣相色譜分析(分析化學(xué)計(jì)量)適用規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)JJF1059.1GB/T18603ISO15971ISO/TR24094JJF1135GB/T13610量值傳遞與溯源方式實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)傳遞以0級(jí)熱量計(jì)向SI制單位溯源,水流式熱量計(jì)以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5個(gè)9的純甲烷進(jìn)行校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物(RGM)溯源溯源基準(zhǔn)SI制測(cè)量單位SI制測(cè)量單位基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(PSM)的公議值溯源鏈結(jié)構(gòu)原級(jí)-次級(jí)-工作級(jí)不存在類(lèi)似體積流量測(cè)量和氣相色譜分析那樣的溯源鏈結(jié)構(gòu),以ISO/TR24094規(guī)定方法驗(yàn)證PSM的公議值PSM-CRM①-WRM②基準(zhǔn)級(jí)-認(rèn)證級(jí)-工作級(jí)A類(lèi)不確定度評(píng)定對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,確定數(shù)據(jù)分散性對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,確定數(shù)據(jù)分散性規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度(ISO10723)B類(lèi)不確定度評(píng)定根據(jù)現(xiàn)有信息,采用非統(tǒng)計(jì)方法(GUM)評(píng)定(JJF1059.1)根據(jù)現(xiàn)有信息,采用非統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定按ISO14111規(guī)定利用RGM溯源 注:①CRM為認(rèn)證級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物;②WRM為工作級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物。

中國(guó)石油根據(jù)我國(guó)輸氣規(guī)模、管理模式和技術(shù)要求，選擇了適合我國(guó)國(guó)情的m-t法原級(jí)和音速?lài)娮齑渭?jí)流量計(jì)量基(標(biāo))準(zhǔn)裝置，其擴(kuò)展不確定度(U)分別達(dá)到0.10%和0.25%的國(guó)際先進(jìn)水平，并建立了較完善的溯源體系。圖1所示為2007年建成的中國(guó)石油西氣東輸管道公司南京計(jì)量中心的量傳模式[2]。

在間接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量領(lǐng)域中，中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡(jiǎn)稱(chēng)天然氣研究院)已經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究方面取得一系列成果。但由于我國(guó)當(dāng)前化學(xué)測(cè)量不確定評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)滯后，迄今尚未發(fā)布天然氣分析溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用于能量計(jì)量的、準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5%的十元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)尚需依賴(lài)進(jìn)口。從計(jì)量溯源性角度考慮，準(zhǔn)確度至少能滿(mǎn)足能量計(jì)量要求的發(fā)熱量測(cè)定基準(zhǔn)裝置(0級(jí)熱量計(jì))迄今尚在計(jì)劃之中。由于沒(méi)有0級(jí)熱量計(jì)，故即使制得了高準(zhǔn)確度的RGM也無(wú)法在國(guó)內(nèi)定值。

2 制定天然氣分析溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)務(wù)之急

ISO/TC 193于1997年發(fā)布的ISO 14111《天然氣分析溯源準(zhǔn)則》是全球第一個(gè)就特定物質(zhì)發(fā)布的化學(xué)測(cè)量溯源準(zhǔn)則，也是迄今為止唯一的一個(gè)，故其在確保能量計(jì)量過(guò)程中量值傳遞與測(cè)量準(zhǔn)確性方面具有重要意義。

由于天然氣組成極其復(fù)雜，且商品天然氣中甲烷、乙烷等主要組分的濃度變化范圍大，加之大多數(shù)場(chǎng)合采用物質(zhì)的量比的形式表示計(jì)量結(jié)果，而目前技術(shù)條件下尚無(wú)法直接溯源至SI制基本單位mol。因此，在以氣相色譜法分析天然氣組成時(shí)很難實(shí)現(xiàn)實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)傳遞(或溯源)。

圖2所示為ISO 14111建議的天然氣分析溯源鏈[3]。從計(jì)量學(xué)角度審視其實(shí)質(zhì)是將樣品分析結(jié)果的溯源性還原為RGM的溯源性，通過(guò)制備不同測(cè)量不確定度的RGM以完成從基準(zhǔn)級(jí)→認(rèn)證級(jí)→工作級(jí)等各個(gè)層級(jí)間量傳(或溯源)。由于ISO 14111是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，故沒(méi)有具體規(guī)定每個(gè)層級(jí)RGM的不確定度。但按國(guó)際慣例，PSM的擴(kuò)展不確定度(U)應(yīng)優(yōu)于0.1%(k=2)；與能量計(jì)量要求準(zhǔn)確度配套的CRM的U應(yīng)優(yōu)于0.5%(k=2)；WRM的U為2%～3%(k=2)。據(jù)此原則，有些國(guó)家還自行規(guī)定了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源鏈層次及不確定度范圍(見(jiàn)表2)。

表2 英國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源鏈Table2 TraceabilitychainofreferencegasinUK名稱(chēng)代號(hào)不確定度范圍基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物PSM±0.02%～±0.10%基準(zhǔn)參比氣體混合物PRGM±0.2%～±0.3%二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SGS±0.5%～±1.0%認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)氣混合物CRM±1%～±3%

在VAMGAS研究項(xiàng)目中，由荷蘭國(guó)家計(jì)量院(NMI)制備的兩種PSM級(jí)RGM分別代表北海氣田(H組)和格羅寧根氣田(L組)生產(chǎn)的天然氣。每種RGM均包括8個(gè)組分，其中濃度最高的甲烷組分的相對(duì)不確定度達(dá)到0.001%的水平，不確定度水平最差的戊烷組分也達(dá)到0.025%(見(jiàn)表3)。

表3 PSM級(jí)RGM中有關(guān)組分的相對(duì)不確定度(u)Table3 Relativeexpendeduncertainty(u)forrelevantcomponentsinPSM%組分應(yīng)用于H組天然氣應(yīng)用于L組天然氣甲烷0.0010.001乙烷0.0060.009丙烷0.0110.010正丁烷0.0120.010異丁烷0.0120.011正戊烷0.025-二氧化碳0.0050.006氮0.0140.005

綜上所述可以看出，通過(guò)標(biāo)氣制備獲得的溯源性是必須標(biāo)示出各個(gè)層級(jí)的不確定度，并由適當(dāng)?shù)囊?guī)范或標(biāo)準(zhǔn)加以明確，從而為質(zhì)量控制提供保證。但因我國(guó)迄今尚未發(fā)布天然氣分析溯源準(zhǔn)則，不僅在技術(shù)文獻(xiàn)與報(bào)告中出現(xiàn)杜撰溯源鏈結(jié)構(gòu)，曲解不確定度評(píng)定含義的現(xiàn)象。而且在術(shù)語(yǔ)的應(yīng)用方面相當(dāng)混亂，如不糾正，將會(huì)影響校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室之間的國(guó)際互認(rèn)。例如，GB/T 20604《天然氣詞匯》對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物(PSM)的定義為：其組分量水平被最準(zhǔn)確地測(cè)定過(guò)的氣體混合物，可作為測(cè)定其他氣體混合物中組分量水平的標(biāo)準(zhǔn)氣體。目前，德國(guó)BAM、英國(guó)NPL、荷蘭NMI及美國(guó)NIST制備的天然氣分析用PSM的相對(duì)擴(kuò)展不確定度均達(dá)到優(yōu)于0.1%(k=2)的水平。但按我國(guó)1987年7月發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法規(guī)定的命名原則，天然氣研究院已制備了認(rèn)證編號(hào)為GBW06306～GBW06308的3種一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物，而它們的相對(duì)不確定度僅為1.0%，只達(dá)到WRM級(jí)的水平。

3 0級(jí)熱量計(jì)是法制計(jì)量要求的基準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器

RGM雖然在架構(gòu)天然氣組成分析結(jié)果的溯源性起了關(guān)鍵作用，但其不同層級(jí)所標(biāo)示的不確定度僅是通過(guò)室間循環(huán)比對(duì)試驗(yàn)(round robin test)得到的“公議值” (即各實(shí)驗(yàn)室之間的測(cè)量偏差)，并未溯源至SI制單位(溯源鏈的頂層)，故在量值溯源方面存在缺陷。鑒此，ISO/TC 193于2001年組織了有德國(guó)、英國(guó)、荷蘭、法國(guó)等9個(gè)歐洲國(guó)家的18個(gè)具備資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室參與的VAMGAS研究項(xiàng)目。根據(jù)該項(xiàng)目的研究成果，ISO/TC 193于2006年發(fā)布技術(shù)報(bào)告ISO/TR 24094 《氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證》，確認(rèn)了稱(chēng)量法制備的多元RGM可通過(guò)與0級(jí)(參比)熱量計(jì)比較而溯源至SI制單位，從而奠定了它為多元RGM定值的理論基礎(chǔ)[4]。

應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室間歇測(cè)定的熱量計(jì)種類(lèi)很多，大致可分為氧彈式、水流式和等環(huán)境(isoperibplic)式3大類(lèi)。氧彈式熱量計(jì)是測(cè)定固體或液體燃料發(fā)熱量的基(標(biāo))準(zhǔn)儀器，而等環(huán)境式0級(jí)熱量計(jì)是測(cè)定氣體燃料發(fā)熱量的基準(zhǔn)儀器[5]。建于德國(guó)聯(lián)邦技術(shù)物理研究院(PTB)和法國(guó)國(guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室(LNE)的兩臺(tái)0級(jí)熱量計(jì)，用于測(cè)定純甲烷高位發(fā)熱量時(shí)的測(cè)量不確定度(u)均可達(dá)到優(yōu)于0.05%的水平，從而確認(rèn)了ISO 6976中給出的純甲烷高位發(fā)熱量的擴(kuò)展不確定度(U)達(dá)到了優(yōu)于0.1%(k=2)的水平；同時(shí)也驗(yàn)證了0級(jí)熱量計(jì)給多元RGM定值的可靠性。

按ISO 15971的規(guī)定，0級(jí)熱量計(jì)應(yīng)具有以下技術(shù)特點(diǎn)：

(1) 所有操作皆應(yīng)嚴(yán)格地按照最佳計(jì)量學(xué)實(shí)踐方式進(jìn)行，且所有相關(guān)物理測(cè)量皆可通過(guò)不間斷的比較鏈溯源至SI制單位。

(2) 當(dāng)前世界上正在運(yùn)行的3臺(tái)0級(jí)熱量計(jì)都是“直接”測(cè)量質(zhì)量(m)和溫升(Δt)這兩個(gè)參數(shù)。

(3) 測(cè)量結(jié)果必須表示為質(zhì)量基發(fā)熱量，即kJ/g或MJ/kg。

(4) 熱量計(jì)基本結(jié)構(gòu)形式皆根據(jù)20世紀(jì)30年代美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局研制成功的Rossini型等環(huán)境雙體式熱量計(jì)為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)(見(jiàn)圖3)。

如圖3所示，0級(jí)熱量計(jì)組合件置于帶有攪拌器的恒溫水浴中，在高于參比溫度約2 K的條件下，恒溫水浴的溫度控制精度可以達(dá)到10 mK。組合件由兩個(gè)同軸的銅/黃銅(筒形)容器組成，燃燒器、換熱器、攪拌器、測(cè)溫設(shè)備及溫度傳感器等均安裝在內(nèi)筒中。內(nèi)、外筒之間的空隙充有空氣，兩者相對(duì)的金屬表面均高度拋光并鍍金，以防止通過(guò)輻射轉(zhuǎn)移熱量。內(nèi)筒中充滿(mǎn)換熱介質(zhì)(通常為水)，并密封以防止換熱介質(zhì)的質(zhì)量發(fā)生變化，從而影響測(cè)得的熱當(dāng)量。

VAMGAS研究項(xiàng)目中按焦耳定律對(duì)0級(jí)熱量計(jì)進(jìn)行電學(xué)校準(zhǔn)時(shí)，將纏繞在熱量計(jì)上的50 Ω電阻加熱器通過(guò)一個(gè)Tinsley 1 Ω標(biāo)準(zhǔn)電阻連接到穩(wěn)定的50 V電源。用Solatron 7056型帶微處理器的伏特計(jì)每隔3 s測(cè)定一次加熱器與1 Ω標(biāo)準(zhǔn)電阻之間的電壓，從而確定電路中的電流。加熱周期的時(shí)間是由2A型石英鐘向Malden 8816型脈沖計(jì)數(shù)器供入的Dartinton頻率標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)得到；石英鐘給出的10 MHz信號(hào)相當(dāng)于BBC廣播公司4套節(jié)目發(fā)出的198 kHz標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)[6]。

表4 天然氣(發(fā)熱量直接測(cè)定式)熱量計(jì)的分級(jí)建議Table4 Asuggestionforclassificationofdirectmeasurementcalorimeter等級(jí)測(cè)量不確定度(k=2)/%準(zhǔn)確度等級(jí)測(cè)量誤差①/(MJ·m-3)備注0≤0.100.2可以作為量值傳遞或溯源的基準(zhǔn)儀器。GREG②新建參比熱量計(jì)測(cè)量純甲烷時(shí)不確定度可以達(dá)到優(yōu)于0.05%(k=2)1≤0.250.5≤±0.1供現(xiàn)場(chǎng)使用的準(zhǔn)確度等級(jí)最高的熱量計(jì)。Cutler-Hammer熱量計(jì)即為屬此類(lèi)型的連續(xù)式測(cè)定儀,1990年代中期前曾廣泛應(yīng)用美國(guó)能量計(jì)量現(xiàn)場(chǎng),現(xiàn)為氣相色譜取代2≤0.501.0≤±0.2測(cè)量不確定度不符合能量計(jì)量要求,天然氣工業(yè)不使用3≤1.02.0≤±0.4測(cè)量不確定度不符合能量計(jì)量要求,天然氣工業(yè)不使用 注:①假定樣品天然氣的高位體積發(fā)熱量為40MJ/m3;②GREG為歐洲天然氣研究集團(tuán)。

雖然ISO 15971中對(duì)天然氣熱量計(jì)提出了一個(gè)按其測(cè)量準(zhǔn)確度進(jìn)行分級(jí)的建議(見(jiàn)表4)，但與ISO 14111規(guī)定的RGM應(yīng)架構(gòu)為基準(zhǔn)級(jí)→認(rèn)證級(jí)→工作級(jí)3個(gè)級(jí)別的溯源鏈完全不同。必須強(qiáng)調(diào)指出，各種型式的水流式熱量計(jì)和連續(xù)記錄式熱量計(jì)都是以純度達(dá)到99.999%的純甲烷進(jìn)行校準(zhǔn)，故它們與0級(jí)熱量計(jì)之間均不存在量傳或溯源關(guān)系。

4 GUM法評(píng)定能量計(jì)量系統(tǒng)不確定度示例

根據(jù)表1所列規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)，下文介紹了一個(gè)新建天然氣分輸站在投產(chǎn)前對(duì)其能量計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)行不確定度評(píng)定的實(shí)例。本示例執(zhí)行ISO 5168有關(guān)規(guī)定，分別計(jì)算系統(tǒng)的A類(lèi)和B類(lèi)不確定度，然后由兩者合成而得到整個(gè)能量計(jì)量系統(tǒng)(在特定裝備和操作條件的)不確定度估計(jì)值。示例系統(tǒng)主要技術(shù)條件參見(jiàn)文獻(xiàn)[1]。

4.1 A類(lèi)不確定度評(píng)定

本示例中能量計(jì)量系統(tǒng)的A類(lèi)不確定度主要有5個(gè)來(lái)源：

(1) 氣體流量校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S1)：在大多數(shù)此類(lèi)校準(zhǔn)中，隨機(jī)誤差可以控制在±0.2%以?xún)?nèi)，故取S1=0.1%。

(2) 壓力校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S2)：按制造廠家提供的數(shù)據(jù)，在壓力變送器經(jīng)校準(zhǔn)的量程范圍內(nèi)，環(huán)境溫度對(duì)準(zhǔn)確度的影響為±0.15%，故取S2=0.15%。

(3) 溫度校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S3)：按制造廠家提供的數(shù)據(jù)，溫度變送器在0～100 ℃量程范圍內(nèi)，模擬信號(hào)的隨機(jī)誤差為±0.1%，故取S3=0.1%。

(4) 天然氣樣品分析數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S4)以連續(xù)5次進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，S4=0.02%。

(5) 高位發(fā)熱量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S5)：高位發(fā)熱量是以氣相色譜儀獲得的氣體樣品組成數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算的；標(biāo)準(zhǔn)偏差源于上述5組典型的氣相色譜儀分析數(shù)據(jù)。預(yù)計(jì)來(lái)自基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的不確定度貢獻(xiàn)值小于0.05%，來(lái)自計(jì)算方法偏差的貢獻(xiàn)值小于0.015%[7]。故取S5=0.05%。

4.2 B類(lèi)不確定度評(píng)定

本示例中能量計(jì)量系統(tǒng)的B類(lèi)不確定度也主要有5個(gè)來(lái)源。

(1) 流量校準(zhǔn)的不確定度(B1)：大多數(shù)氣體流量校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的B類(lèi)不確定度為0.23%；再加上超聲流量計(jì)有0.063 9%的典型零流速偏置。對(duì)8″(200 mm)天然氣流量計(jì)而言，當(dāng)氣體流速為17.4 m/s時(shí)，其流量校準(zhǔn)的B類(lèi)不確定度可按式(3)計(jì)算：

B1=[(0.23)2+(0.063 9)2]1/2=0.238 7%

(3)

(2) 壓力測(cè)量的B類(lèi)不確定度(B2)：用于校準(zhǔn)壓力變送器的設(shè)備有0.05%的B類(lèi)不確定度，故取B2=0.05%。

(3) 溫度測(cè)量的B類(lèi)不確定度(B3)： 用于校準(zhǔn)溫度變送器的設(shè)備有0.05%的B類(lèi)不確定度，故取B3=0.05%。

(4) 由組分分析數(shù)據(jù)計(jì)算Z值導(dǎo)致的B類(lèi)不確定度(B4)：樣品天然氣分析數(shù)據(jù)的B類(lèi)不確定度是以連續(xù)5次進(jìn)樣分析標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)為基準(zhǔn)計(jì)算的(實(shí)質(zhì)是按精密度估計(jì)的)。估計(jì)RGM的不確定度可能達(dá)到的最大值為0.2%，故取B4為0.2%。

(5) 高位發(fā)熱量測(cè)定的不確定度(B5)：根據(jù)天然氣分析溯源準(zhǔn)則，高位發(fā)熱量測(cè)量系統(tǒng)的B類(lèi)不確定度可以按RGM的定值不確定度進(jìn)行估計(jì)。本示例現(xiàn)場(chǎng)使用的RGM可以溯源至美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工藝研究院(NIST)制備的基準(zhǔn)級(jí)RGM(PSM)，故取B5=0.2%。但是，當(dāng)RGM只能溯源至準(zhǔn)確度優(yōu)于0.3%認(rèn)證級(jí)RGM時(shí)，應(yīng)取B5=0.6%。此時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的合成不確定度將從0.568 8%上升至0.802 2%。

4．3 不確定度的合成(假定在最大流速工況下)

4．3．1 A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(隨機(jī)誤差)的貢獻(xiàn)值分別來(lái)源于超聲流量計(jì)、壓力、溫度、高位發(fā)熱量、標(biāo)況體積流量和能量流量的測(cè)量。標(biāo)況體積流量的合成A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(SQ)和標(biāo)況能量流量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(SE)可分別按式(4)、式(5)計(jì)算。

SQ=[(S1)2+(S2)2+(S3)2+(S4)2]1/2=[0.01+0.022 5+0.01+0.000 4]1/2/100 =0.207 1%(擴(kuò)展不確定度U=0.414 2%)

(4)

SE=[(SQ)2+(S5)2]1/2=[0.171 6+0.002 5]1/2/100 =0.417 2%

(5)

4．3．2 B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

標(biāo)況體積流量的B類(lèi)合成不確定度(BQ)和標(biāo)況能量流量的B類(lèi)不確定度(BE)可分別按式(6)、式(7)計(jì)算。

BQ=[(B1)2+(B2)2+(B3)2+(B4)2]1/2/100 =[0.057 0+0.002 5+0.002 5+0.04]1/2/100 =0.319 4%

(6)

BE=[(BQ)2+(B5)2]1/2/100 =[0.01+0.04]1/2/100 =0.223 6%

(7)

本示例按式(1)所示，將能量計(jì)量系統(tǒng)的(總)不確定度分為流量測(cè)定和發(fā)熱量測(cè)定兩個(gè)部分分別計(jì)算，然后由兩者計(jì)算合成不確定度。此程序評(píng)定與GB/T 22723的規(guī)定稍有不同，但計(jì)算結(jié)果是一樣的(見(jiàn)表5)。

表5 數(shù)據(jù)匯總表Table5 Summarysheetofdata%A類(lèi)不確定度B類(lèi)不確定度合成不確定度流量測(cè)定部分流量計(jì)校準(zhǔn)偏差壓力校準(zhǔn)溫度校準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)(Z值)體積流量(合計(jì))0.10.150.10.020.20710.4142(U)0.240.050.050.20.31940.31940.260.15810.11180.20100.38070.5231發(fā)熱量測(cè)定部分分析數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.050.1(U)0.2(0.6)0.2(0.6)0.2062(0.6021)0.2236(0.6083)整個(gè)系統(tǒng)合成不確定度0.42610.3768(0.6797)0.5688(0.8022) 注:帶()的6個(gè)數(shù)據(jù)為當(dāng)RGM不能溯源至PSM,而僅溯源至準(zhǔn)確度優(yōu)于0.3%的認(rèn)證級(jí)(CRM)時(shí)的計(jì)算數(shù)據(jù)。

5 蒙特卡洛(MCM)法評(píng)定能量計(jì)量系統(tǒng)不確定度

上文討論的GUM法是利用測(cè)量不確定度傳播公式進(jìn)行評(píng)定的方法，但MCM模擬法則是利用概率密度分布通過(guò)重復(fù)隨機(jī)取樣而實(shí)現(xiàn)分布傳播的不確定度評(píng)定方法。與GUM法利用線性化模型傳播不確定度的方式不同，MCM模擬是通過(guò)對(duì)輸入量(xi)的概率密度函數(shù)(PDF)進(jìn)行離散取樣，由測(cè)量模型傳播輸入量分布而計(jì)算得到輸出量(Y)的離散分布值，并由離散分布直接獲得其最佳估計(jì)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其包含區(qū)間。同時(shí)，最佳估計(jì)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含區(qū)間的模擬計(jì)算質(zhì)量將隨PDF離散取樣量的增加而改善。通常取樣次數(shù)(N)應(yīng)至少大于1/(p-1)的104倍，其中p為數(shù)值容差(numerical tolerannce)。

根據(jù)ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008《用蒙特卡洛法傳播概率分布》的有關(guān)規(guī)定，我國(guó)于2011年發(fā)布國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.2《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度技術(shù)規(guī)范》。此項(xiàng)計(jì)量技術(shù)規(guī)范專(zhuān)門(mén)應(yīng)用于測(cè)量模型不宜進(jìn)行線性近似的場(chǎng)合，因?yàn)樵诖藞?chǎng)合下按JJF 1059.1規(guī)定的GUM法確定輸出量的估計(jì)值及其不確定度可能變得不可靠。同時(shí)，對(duì)于像我國(guó)這樣的每年天然氣表觀消費(fèi)量已達(dá)到約1 800 ×108m3的國(guó)家，其輸配管網(wǎng)中涉及數(shù)量十分可觀的、用于發(fā)熱量間接測(cè)定的氣相色譜儀，如此巨大的樣本數(shù)量也難以用GUM法進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定。鑒于同樣原因，2012年發(fā)布的新版ISO 10723《天然氣 分析系統(tǒng)的操作性能評(píng)價(jià)》在操作性能評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，同時(shí)還規(guī)定了以RGM取代試驗(yàn)氣體(test gas)進(jìn)行MCM模擬法評(píng)定(整個(gè)輸氣管網(wǎng)中)利用氣相色譜分析系統(tǒng)，以間接法測(cè)定商品天然氣發(fā)熱量不確定度的方法及其程序[8]。新版ISO 10723：2012的發(fā)布首次以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)形式確認(rèn)了通過(guò)溯源性量化及MCM模擬評(píng)定天然氣管網(wǎng)能量計(jì)量系統(tǒng)的不確定度，在理論上是正確的，實(shí)踐上是可行的。

MCM模擬的基本原理為：可通過(guò)測(cè)量無(wú)窮多個(gè)、組成位于規(guī)定操作范圍內(nèi)的RGM，對(duì)由分析儀器引起的誤差和不確定度進(jìn)行完整評(píng)估。具體做法為：在預(yù)定的商品天然氣濃度范圍內(nèi)測(cè)量少量RGM，并據(jù)此確定商品天然氣中各組分響應(yīng)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。然后，用這些真實(shí)響應(yīng)函數(shù)、儀器數(shù)據(jù)系統(tǒng)假定的響應(yīng)函數(shù)及儀器所用工作校準(zhǔn)氣體混合物(WMS)的參考數(shù)據(jù)等模擬儀器的操作性能特征。再用試算方法對(duì)氣體混合物進(jìn)行大量的離線模擬測(cè)量，從而確定測(cè)量系統(tǒng)固有的性能基準(zhǔn)。根據(jù)分析系統(tǒng)的具體情況，以MCM模擬測(cè)量偏差及其不確定度(即偏差的分布范圍)評(píng)定大致需經(jīng)過(guò)以下5個(gè)步驟:①確定商品天然氣組成及其組分變化范圍；②在離線分析器上確定響應(yīng)函數(shù)類(lèi)型；③確定校準(zhǔn)氣體混合物(WMS)組成及其不確定度；④進(jìn)行MCM模擬法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；⑤計(jì)算測(cè)量結(jié)果的偏差及其分布(不確定度)。

具體試驗(yàn)方案為構(gòu)建一個(gè)至少應(yīng)包括10 000個(gè)隨機(jī)樣品氣組成的數(shù)據(jù)集，其中各組分摩爾分?jǐn)?shù)皆應(yīng)位于整個(gè)輸氣管網(wǎng)所包括的全部計(jì)量站可能出現(xiàn)的天然氣組成范圍內(nèi)。嚴(yán)格地講，模擬中所選用的商品天然氣組成也并非完全是隨機(jī)的，而是根據(jù)長(zhǎng)期工業(yè)經(jīng)驗(yàn)得到的某種組分濃度與同類(lèi)組分中相鄰組分濃度的已知關(guān)系確定的。由于采用了若干經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，實(shí)際樣品中不存在的非自然界生成的天然氣組分就不會(huì)出現(xiàn)于模擬樣品組成之中[9]。

文獻(xiàn)[8]給出了實(shí)例中天然氣組成及其濃度變化范圍(見(jiàn)表6)，MCM法評(píng)定平均誤差的結(jié)果見(jiàn)表7。由評(píng)定結(jié)果得到發(fā)熱量測(cè)定數(shù)據(jù)的平均誤差分布與最大允許偏差(MPB)的關(guān)系如圖4所示。表7數(shù)據(jù)表明，整個(gè)管網(wǎng)系統(tǒng)由氣相色譜儀間接法測(cè)定高位發(fā)熱量的最大允許誤差(MPE)能控制在0.1 MJ/m3以?xún)?nèi)(包含概率95%，包含因子k=2)；符合英國(guó)及歐盟國(guó)家現(xiàn)行的法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 天然氣組分及其濃度變化范圍Table6 Concentrationrangeofnaturalgascomponents %組分最低摩爾分?jǐn)?shù)最高摩爾分?jǐn)?shù)氮0.10012.00二氧化碳0.0508.00甲烷64.00098.00乙烷0.10014.00丙烷0.0508.00異丁烷0.0101.20正丁烷0.0101.20新戊烷0.0050.05異戊烷0.0050.35正戊烷0.0050.05正已烷0.0050.35

表7 典型組分在組成變化范圍內(nèi)的的平均誤差Table6 Averageerrorfortypicalcomponenetsintherangeofconcentrationvariation組分y(校準(zhǔn)氣體)/%組成范圍,y/%平均誤差E(x)氮?dú)?.49500.000～10.0000.015二氧化碳3.30800.000～7.0000.012甲烷80.493078.000～97.960-0.041乙烷6.97800.000～12.0000.013丙烷3.27900.000～6.8900.000異丁烷0.50190.000～1.0000.001正丁烷0.50120.000～1.0000.001新戊烷0.11070.000～0.030-0.001異戊烷0.10990.000～0.3500.000正戊烷0.10920.000～0.3500.000正己烷0.10990.000～0.3500.000發(fā)熱量/(MJ·m3)31.6～46.5-0.0061

圖4所示結(jié)果表明，商品天然氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)在78%～98%范圍內(nèi)變化時(shí)，平均誤差E(x)的不確定度絕大多數(shù)落在紅色區(qū)域(MPB帶)內(nèi)，由此估計(jì)最大平均誤差(MPE)的分布區(qū)間為-0.1～0.08 MJ/m3。同時(shí)，從圖4中模擬數(shù)據(jù)的分布可以確定被測(cè)量屬正態(tài)分布，故應(yīng)選取對(duì)應(yīng)的包含因子k=2，包含概率為0.95，MPE的分布區(qū)間即為其包含區(qū)間[10]。

隨著我國(guó)生產(chǎn)的頁(yè)巖氣、煤層氣與煤制氣等多種燃料氣越來(lái)越多地進(jìn)入長(zhǎng)輸管道，輸配系統(tǒng)中商品天然氣的組成及其氣質(zhì)控制日益復(fù)雜，故應(yīng)該考慮逐步由組分濃度控制轉(zhuǎn)向燃?xì)獍l(fā)熱量控制，從而保證高位發(fā)熱量測(cè)定的準(zhǔn)確度優(yōu)于0.1 MJ/m3。例如，英國(guó)及很多歐盟國(guó)家的法規(guī)均規(guī)定：用戶(hù)得到的天然發(fā)熱量應(yīng)與供氣公司的聲明值相一致；所有商品天然氣必須達(dá)到規(guī)定發(fā)熱量才能進(jìn)入輸氣管道。由此可見(jiàn)，以MCM模擬評(píng)定間接法測(cè)定高位發(fā)熱量的不確定度具有重要的理論與實(shí)用價(jià)值。同時(shí)，根據(jù)我國(guó)輸氣管網(wǎng)氣質(zhì)特點(diǎn)研制供能量計(jì)量專(zhuān)用的高準(zhǔn)確度發(fā)熱量(值)標(biāo)準(zhǔn)氣的工作，也應(yīng)予以充分重視。

6 結(jié)論與建議

近年來(lái)，我國(guó)已經(jīng)在能量計(jì)量技術(shù)開(kāi)發(fā)方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但在溯源性架構(gòu)、獲得及應(yīng)用方面仍與國(guó)外先進(jìn)水平存在相當(dāng)大的差距。鑒此，對(duì)今后的研發(fā)工作提出以下建議：

(1) 盡快制定并發(fā)布天然氣分析溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),以實(shí)現(xiàn)溯源鏈中各層級(jí)的量化，并據(jù)此對(duì)RGM的命名進(jìn)行規(guī)范化。

(2) 加快擴(kuò)展不確定度(U)優(yōu)于0.3%(k=2)0級(jí)熱量計(jì)的建設(shè)，從而完善發(fā)熱量間接測(cè)定用RGM的溯源性，并為高準(zhǔn)確度RGM定值提供技術(shù)保障。

(3) 盡快以等同采用的方式轉(zhuǎn)化新版ISO 10723：2012，并在此基礎(chǔ)上作好MCM模擬法評(píng)定天然氣管網(wǎng)能量計(jì)量系統(tǒng)不確定度的技術(shù)準(zhǔn)備。

[1] 高立新， 陳賡良， 李勁， 等. 天然氣能量計(jì)量的溯源性[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社， 2015： 206-210.

[2] 郭亮. 西氣東輸南京計(jì)量測(cè)試中心的設(shè)計(jì)實(shí)踐與思考[C]//2010年中國(guó)油氣計(jì)量技術(shù)論壇論文集, 2010.

[3] 陳賡良. 對(duì)天然氣能量計(jì)量溯源性的若干認(rèn)識(shí)[J]. 石油與天然氣化工， 2007， 36(2)： 162-168.

[4] 陳賡良. 對(duì)ISO技術(shù)報(bào)告(TR)24094的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)[J]. 石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督， 2007， 23(8)： 5-9.

[5] 周理, 陳賡良, 潘春鋒, 等. 天然氣發(fā)熱量測(cè)定的溯源性[J]. 天然氣工業(yè)， 2014, 34(11)： 122-127.

[6] Report on the validation methods for gaseous reference materials: ISO/TR 24094：2006，Annex A(informative)[S]. 2006.

[7] 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司. 天然氣 發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法: GB/T 11062-2014[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2015-05-01.

[8] Example of application using chromatography: ISO/10723(E): 2012，Annex A (informative)[S]. 2012.

[9] 陳賡良. 在線氣相色譜分析偏差的不確定度評(píng)定[J]. 石油與天然氣化工， 2012， 41(2): 140-147.

[10] COWPER C J. Accuracy and consistency of on-line natural gas analysis(天然氣在線分析的準(zhǔn)確性與一致性)[J]. 石油與天然氣化工， 2012， 41(1)： 1-10.

Traceability of energy determination for natural gas and estimation of measuring uncertainty

Chen Gengliang

NationalStandardizationTechnicalCommitteeSecretariat,Chengdu,Sichuan,China

Three different kinds of natural gas measurement involved in energy determination are discussed. Because of the way for mass transmitting and tracing is distinguish, methods estimating uncertainty of measuring results are also very different. Recently technological developments in energy determination area have already gained quite great progress in our country, but there is still a considerable gap with advanced world level in architecture, obtaining and usage of traceability. In view of this, following research and development works must be completed as soon as in future: ① Publishing national standard of traceability guideline for natural gas analysis; ② building 0 class calorimeter with relative expended uncertainty(U) better than 0.3%(k=2); ③ getting ready for MCM simulation method for evaluating the uncertainty of the energy measurement system of natural gas pipeline network.

natural gas, energy determination, traceability, composition analysis of natural gas, 0 class calorimeter, MCM simulation

陳賡良(1940-)，男，1961年畢業(yè)于山東大學(xué)化學(xué)系，教授級(jí)高工,原任中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院院長(zhǎng)，現(xiàn)任全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)顧問(wèn)，已發(fā)表論文 180 余篇,專(zhuān)著8部。E-mail:Chengengliang@petrochina.com.cn

TE832.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.017

2016-09-20；編輯：鐘國(guó)利