李建偉 白 峰 薛 慧 陳 沖

西安科技大學化學與化工學院

水煤漿與天然氣共氣化熱力學模擬

李建偉 白 峰 薛 慧 陳 沖

西安科技大學化學與化工學院

為了降低生產(chǎn)成本，減少CO2排放，實現(xiàn)n(H2)/n(CO)可調(diào)，將水煤漿與天然氣進行聯(lián)合轉(zhuǎn)化。從熱力學角度對共氣化過程各反應(yīng)的競爭能力進行了分析。利用Aspen Plus軟件對該過程進行了模擬，分析了氧氣進料流量、天然氣進料流量對氣化爐出口溫度、氣體摩爾組成、合成氣摩爾分數(shù)、n(H2)/n(CO)的影響。計算了多種不同進料流量下的出口參數(shù)，通過對這些數(shù)據(jù)進行篩選，得到氣化室出口溫度在1 340～1 360 ℃之間，n(H2)/n(CO)大于1.15，合成氣摩爾分數(shù)大于0.72時的天然氣和氧氣的進料流量。

水煤漿與天然氣共氣化 熱力學模擬 Aspen Plus

在目前的造氣工藝中，以煤為原料生產(chǎn)的合成氣設(shè)備投資高，氫碳比偏低且會排放出大量的CO2；以天然氣為原料生產(chǎn)的合成氣原料成本高，氫碳比偏高，由此提出了水煤漿與天然氣共氣化制備合成氣工藝，以期降低生產(chǎn)成本，減少CO2的排放，實現(xiàn)n(H2)/n(CO)可調(diào)。2003年，趙月紅[1]采用Aspen Plus軟件對共氣化過程進行了熱力學模擬，并與室內(nèi)小型原理性試驗所得結(jié)果進行對比，結(jié)果表明，模擬所得結(jié)果能正確反映共氣化的熱力學特征。利用Aspen Plus分析了共氣化過程的關(guān)鍵參數(shù)，得到了優(yōu)化的反應(yīng)條件。建立了共氣化過程的動力學模型和計算程序，模擬考察了天然氣噴嘴在不同位置對共氣化結(jié)果的影響，并對合成氣制備爐的高度做了計算。2005年，宋學平等[2-8]考察了合成氣出口溫度及甲烷和氧氣相對入口位置、進料中n(H2O)/n(CH4)和n(O2)/n(CH4)的比例對反應(yīng)器出口參數(shù)的影響。建立了共氣化過程的穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型，分析了進料溫度、壓力、進料比對出口參數(shù)的影響。對反應(yīng)器建立了一維非均相數(shù)學模型，考察了煤氣組成、氣固相溫度在不同區(qū)域的變化規(guī)律，分析了不同輻射系數(shù)、粒度大小以及進料比對最高氣固相溫度的影響。由此，本文針對水煤漿與天然氣共氣化過程，采用熱力學平衡手段來研究和分析該反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學轉(zhuǎn)化行為。利用Aspen Plus軟件，選用Peng-Robinson方程，對該耦合過程進行了模擬，分析了氧氣進料流量、天然氣進料流量對氣化爐出口溫度、氣體摩爾組成、合成氣摩爾分數(shù)及n(H2)/n(CO)的影響。

1 共氣化過程

1.1 主要反應(yīng)

水煤漿與天然氣共氣化過程中，既有煤氣化過程基本反應(yīng)，也有天然氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而重要的是氣化過程中煤與天然氣之間的相互作用。水煤漿與天然氣共氣化過程中的主要反應(yīng)見表1[9]，反應(yīng)中各物質(zhì)的熱力學性質(zhì)見表2。

表1 水煤漿與天然氣共氣化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)Table1 Possiblereactionduringco-gasificationofcoalwaterslurryandnaturalgas序號反應(yīng)式ΔHθ298/(kJ·mol-1)R1CH4+2O2→CO2+2H2O-802.62R2H2+0.5O2→2H2O-241.81R3CO+0.5O2→CO2-282.98R4C+O2→CO2-393.51R5CH4+H2OCO+3H2205.80R6CH4+CO22CO+2H2246.97R7C+H2OCO+H2131.28R8C+CO22CO172.45R9H2+CO2CO+H2O41.17R10CH4C+2H274.52

表2 各物質(zhì)的熱力學性質(zhì)[10]Table2 Thermodynamicpropertiesofeachmaterial物質(zhì)ΔHθ298/(kJ·mol-1)ΔG298/(kJ·mol-1)a/(J·(mol·K)-1)103b/(J·(mol·K2)-1)106c/(J·(mol·K3)-1)CH4-74.52-50.4914.1575.50-17.99CO2-393.51-394.3726.7542.26-14.25H2O-241.81-228.5929.1614.49-2.02O20028.176.30-0.75H20026.884.35-0.33CO-110.53-137.1526.547.68-1.17C0017.73.6911.68

2 熱力學計算

2.1 平衡常數(shù)的計算

任意溫度下標準摩爾反應(yīng)焓可由下式計算[11]：

(1)

(2)

對式(1)積分有：

(3)

將式(3)代入Gibbs-Helmholtz公式的微分式:

(4)

并積分得不定積分式:

(5)

積分常數(shù)為:

(6)

(7)

(8)

2.2 競爭能力的判斷

由公式(8)可以求出不同溫度下的lnKi值。圖1為10個反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢。其中l(wèi)nKi>0表示該反應(yīng)在對應(yīng)溫度下可自發(fā)進行。

如圖1所示，吸熱反應(yīng)R5、R6、R7、R8、R9、R10隨溫度升高，平衡常數(shù)增大，溫度越高越有利于反應(yīng)的正向移動，且可以增大反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率；相反，放熱反應(yīng)R1、R2、R3、R4隨溫度升高，平衡常數(shù)減小，溫度越高越不利于反應(yīng)的正向移動，同時降低反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。

化學反應(yīng)平衡常數(shù)越大，反應(yīng)的熱力學競爭能力就越強。反應(yīng)式R1～R4均為燃燒反應(yīng)，從圖1可以看出，各反應(yīng)的平衡常數(shù)均很大，這是因為燃燒反應(yīng)是最快的，其中甲烷燃燒反應(yīng)的平衡常數(shù)大于焦炭，可見若將甲烷與焦炭同時與氧氣混合，甲烷燃燒反應(yīng)占有很大優(yōu)勢。因此，水煤漿與天然氣共氣化過程以燃燒反應(yīng)為主。此外，溫度是影響熱力學競爭能力的關(guān)鍵因素。低溫下，R9、R10的平衡常數(shù)較大，易發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)、甲烷裂解反應(yīng)，可見即使在很低的溫度下，也會有積碳生成。高溫下，反應(yīng)R5、R6的平衡常數(shù)較大，即在高溫下甲烷二氧化碳重整反應(yīng)與甲烷水蒸氣反應(yīng)占很大優(yōu)勢。由圖1可知，在不同溫度區(qū)間內(nèi)各反應(yīng)的熱力學競爭能力有差異，其競爭能力序列依次為：低溫段R1>R4>R3>R2>R9>R10>R7>R8>R5>R6；高溫段R1>R4>R2>R3>R6>R5>R10>R7>R8>R9。

3 模擬結(jié)果與分析

利用Aspen Plus軟件對反應(yīng)過程進行模擬，采用Gibbs反應(yīng)器，模擬條件如下：投煤量1 140 t/d;水煤漿質(zhì)量分數(shù)60%，進料溫度為常溫、壓力為常壓；O2體積分數(shù)為99.6%余N2，進料溫度為常溫、壓力為6.1 MPa；天然氣體積分數(shù)為97%的CH4余N2，進料溫度為常溫、壓力為6.1 MPa；氣化爐的操作壓力為3.82 MPa。O2和天然氣流量變化范圍均為10 000～100 000 kg/h，步長1 000，這樣O2和天然氣分別有91種取值，因此總共有91×91=8 281種不同的進料配比。

3.1 氣化爐出口溫度

保持其他參數(shù)不變，考察O2和天然氣流量分別在10 000～100 000 kg/h范圍變化時，對氣化爐出口溫度的影響。

圖2為不同O2與天然氣的進料流量對氣化爐出口溫度的影響，當天然氣流量在65 000～100 000 kg/h變動時，整個O2流量范圍出口溫度也均小于1 000 ℃；當O2流量在0～40 000 kg/h變化時，在整個天然氣流量變化范圍內(nèi)氣化爐出口溫度均小于1 000 ℃，這兩種情況天然氣均過量，O2加入量相比天然氣來說較少，弱放熱的部分氧化反應(yīng)起主導作用。當O2流量在40 000～100 000 kg/h、CH4流量在0～65 000 kg/h變化時，氣化爐出口溫度變化幅度很大，由于此時O2量較充足，強放熱的完全氧化反應(yīng)加強。

3.2 氣體組成

保持其他參數(shù)不變，考察O2和天然氣分別在10 000～100 000 kg/h范圍變化時，對氣化爐的出口氣組成H2、CO、CO2、CH4摩爾分數(shù)的影響。

從圖3(a)可以看出：H2摩爾分數(shù)隨O2流量的增大而增大，當O2流量小于75 000 kg/h時，天然氣在整個變化范圍內(nèi)H2的摩爾分數(shù)均小于0.4；只有當O2流量大于75 000 kg/h時，H2的摩爾分數(shù)才會大于0.4。

從圖3(b)可以看出：CO摩爾分數(shù)隨O2流量的增大而增大，當O2進料流量小于40 000 kg/h時，天然氣在整個變化區(qū)域內(nèi)CO的摩爾分數(shù)均小于0.3；當CH4流量大于70 000 kg/h時，O2在整個變化區(qū)域內(nèi)CO摩爾分數(shù)均小于0.3；只有當O2流量大于40 000 kg/h且CH4流量小于70 000 kg/h時，才會出現(xiàn)CO摩爾分數(shù)大于0.3的值。

從圖3(c)可以看出：只有當天然氣流量較小時，CO2的摩爾分數(shù)才會出現(xiàn)較大值，這是由于此時過量的O2會將CO進一步氧化為CO2；當天然氣流量大于70 000 kg/h時，整個O2變動范圍內(nèi)出口CO2的摩爾分數(shù)都小于0.1。

從圖3(d)可以看出，CH4摩爾分數(shù)隨天然氣流量的增大而增大，隨O2流量的增大而減少，因此，只有當天然氣的流量小于45 000 kg/h且O2的流量應(yīng)大于60 000 kg/h時，才能使出口CH4摩爾分數(shù)小于0.1。出口CH4摩爾分數(shù)是水煤漿與天然氣共氣化過程的一個重要考察因素，由于出口氣體中的CH4很難從合成氣中分離出來，因此，要求CH4摩爾分數(shù)盡可能低。

3.3 有效氣體摩爾分數(shù)

保持其他參數(shù)不變，考察氧氣和天然氣分別在10 000～100 000 kg/h范圍變化時，對氣化爐的出口有效氣體摩爾分數(shù)的影響。

有效氣體產(chǎn)量是氣化工藝的評價指標，一般要求有效氣體產(chǎn)量在滿足其他工藝條件下應(yīng)盡可能高。從圖4可知，當O2流量在0～60 000 kg/h時，有效氣體摩爾分數(shù)隨天然氣流量的增加而降低，O2流量在35 000～100 000 kg/h之間變動時，有效氣體摩爾分數(shù)隨天然氣流量的升高先增大后減小。天然氣流量在不同范圍時，隨著O2流量的增加，有效氣體摩爾分數(shù)也呈現(xiàn)出不同的變化。

3.4 氫碳比

保持其他參數(shù)不變，考察氧氣和天然氣分別在10 000～100 000 kg/h范圍變化時，對氣化爐的出口氫碳比的影響。

如圖5所示，O2進料流量對氫碳比的影響較天然氣進料流量的影響明顯。當O2流量小于20 000 kg/h并繼續(xù)減小時，氫碳比的值高達10以上并迅速升高到800?？梢姡簼{與天然氣共氣化氫碳比的值可以在很大范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。合成氣一般用于合成氨、甲醇合成以及費托合成，要求氫碳比在1 ～ 2之間，因此，可通過調(diào)節(jié)天然氣和O2的進料流量達到目標氫碳比的值。

3.5 最佳進料量的確定

對模擬出的8 281種不同天然氣和氧氣進料流量進行篩選，篩選的目標是在滿足德士古氣化室出口溫度的條件下，使出口n(H2)/n(CO)與有效氣體摩爾分數(shù)的值盡可能高。篩選方法如下：

(1) 篩選出出口溫度在1 340 ～ 1 360 ℃范圍內(nèi)的天然氣和O2的進料流量。

(2) 從(1)中篩選的結(jié)果中選出n(H2)/n(CO)大于1.15時天然氣和O2的進料組成。

(3) 從(2)中篩選的結(jié)果中選出有效氣體摩爾分數(shù)大于0.72時天然氣和O2的進料組成。

最終篩選結(jié)果如表3所示。

表3 天然氣和O2的進料流量篩選結(jié)果Table3 Screeningresultsofinletflowrateofnaturalgasandoxygen序號進料流量/(kg·h-1)氣體摩爾分數(shù)O2天然氣H2COCO2CH4H2OH2+COn(H2)/n(CO)溫度/℃198000450000.41220.32940.05170.00020.19780.74171.25131344.40297000440000.40890.32960.05220.00020.20040.73861.24061353.23394000420000.40690.32990.05340.00020.20100.73691.23341343.23493000410000.40350.33010.05400.00020.20380.73361.22211352.41590000390000.40120.33040.05530.00020.20450.73171.21431341.98689000380000.39750.33060.05590.00020.20740.72821.20231351.55786000360000.39500.33090.05730.00020.20820.72601.19371340.67885000350000.39110.33120.05800.00010.21130.72221.18091350.64

4 結(jié) 論

(1) 多變量分析中，O2加入量較少時，弱放熱的部分氧化反應(yīng)起主導作用，O2量較充足時，強放熱的完全氧化反應(yīng)加強；水煤漿與天然氣共氣化氫碳比的值可以在很大范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，且O2進料流量對氫碳比的影響較天然氣更加明顯。

(2) 對不同天然氣和O2進料流量進行篩選，得到氣化室出口溫度在1 340～1 360 ℃之間，n(H2)/n(CO)大于1.15，合成氣摩爾分數(shù)大于0.72時，天然氣和O2的進料流量分別為35 000 kg/h和85 000 kg/h。

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Thermodynamic simulation of co-gasification of coal water slurry and natural gas

Li Jianwei， Bai Feng， Xue Hui， Chen Chong

CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anUniversityofScienceandTechnology，Xi’an，Shannxi，China

In order to reduce the production cost and the emission of CO2, then(H2)/n(CO) ratio can be adjusted by combining the coal water slurry with the natural gas. The competitive ability of each reaction in the co-gasification process was analyzed from the point of view of thermodynamics. The process was simulated by Aspen Plus software, and the effect of oxygen inlet flow rate and natural gas inlet flow rate on the outlet temperature, mole composition of gas, mole fraction of syngas and H2/CO were analyzed. The export parameters under the different inlet flow rates were calculated. Through screening these data, natural gas and oxygen inlet flow rates were obtained while the gasification chamber outlet temperature was 1 340-1 360 ℃, the ratio ofn(H2)/n(CO) was more than 1.15, and synthetic gas mole fraction was greater than 0.72.

co-gasification of coal water slurry and natural gas, thermodynamic simulation, Aspen Plus

李建偉(1971-)，男，河南靈寶人，副教授，碩士生導師。通信作者：白峰。E-mail：975712837@qq.com

TE665.3

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.008

2016-08-08；編輯：康 莉