周厚安 冷雨瀟 劉友權(quán) 朱 慶 劉德華 周 渝

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦 3.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦

油氣田化學

高溫氣田水新型阻垢劑的研究與應用

周厚安1冷雨瀟1劉友權(quán)1朱 慶2劉德華3周 渝1

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦 3.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦

川渝氣田有水氣藏在排水采氣及氣田水轉(zhuǎn)輸、回注過程中，地面設(shè)備及輸送管線普遍存在結(jié)垢堵塞問題。特別是近年來，隨著一大批高溫、高產(chǎn)水氣井的二次開發(fā)，氣田水地面輸送系統(tǒng)的結(jié)垢問題更加突出，嚴重影響了氣田正常生產(chǎn)。為解決高溫氣田水的結(jié)垢問題，迫切需要開展新型阻垢劑的研究。簡要介紹了新型阻垢劑CT4-37的研制、性能評價及現(xiàn)場應用情況。室內(nèi)性能評價及現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，該新型阻垢劑具有耐鹽抗溫、鈣容忍度高、高效低毒等優(yōu)點，對于高礦化度氣田水碳酸鈣(鎂)垢和硫酸鈣垢具有良好的阻垢效果。在溫度為80 ℃，藥劑質(zhì)量濃度為25 mg/L的條件下，阻垢率可達95%以上。

排水采氣 氣田水 氣田水輸送 阻垢劑 現(xiàn)場試驗

為提高氣田的采收率，實現(xiàn)老氣田的穩(wěn)產(chǎn)和復產(chǎn)，普遍采用排水采氣工藝生產(chǎn)。氣田水中含有大量結(jié)垢離子、腐蝕性離子和H2S、CO2酸性氣體，礦化度高，腐蝕性強。排水采氣及氣田水輸送處理過程中，由于系統(tǒng)的壓力和溫度下降，大量H2S和CO2溶解氣體從水中逸出，原平衡條件發(fā)生變化，極易形成碳酸鹽和硫酸鹽沉淀，并借助泥砂和腐蝕產(chǎn)物等晶核附著在管道內(nèi)壁，造成地面設(shè)備及輸送管線發(fā)生結(jié)垢堵塞[1-2]。高溫氣井排水采氣及氣田水輸送對地面配套設(shè)施提出了更高的要求，一是由于氣田水溫度高，機泵設(shè)備無法正常運行，直接輸送會對周圍農(nóng)作物造成影響，必須采取降溫措施；二是由于高溫條件下氣田水結(jié)垢更為嚴重。氣田水結(jié)垢不僅會導致井站設(shè)備及管線堵塞，冷卻設(shè)備無法降溫，轉(zhuǎn)水泵無法正常運轉(zhuǎn)，還會因腐蝕穿孔和爆管帶來安全與環(huán)保問題，給氣井排水采氣及氣田水輸送造成嚴重的影響和危害。為解決高溫氣田水的結(jié)垢與腐蝕問題，各生產(chǎn)作業(yè)區(qū)采取了加注緩蝕阻垢劑、安裝強磁防垢裝置、將金屬材質(zhì)管道更換為非金屬材質(zhì)等多種措施?，F(xiàn)有緩蝕阻垢劑在60 ℃以上高溫條件下的阻垢效果較差，無法滿足高溫氣田水防垢需要，只能定期進行化學清洗除垢或更換設(shè)備及管線，導致設(shè)備維修及更換等生產(chǎn)成本大幅增加。

1 現(xiàn)場氣田水水樣及垢樣的組成分析

現(xiàn)場水樣和垢樣取自川渝氣田WY001-H1井和TD90井高溫排水采氣井站。參照SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》和SY/T 0600-2009《油田水結(jié)垢趨勢預測》標準進行現(xiàn)場水樣和垢樣的組成分析?，F(xiàn)場氣田水水質(zhì)分析結(jié)果見表1，垢樣外觀及組成分析結(jié)果見表2和圖1。

表1 WY001-H1井站和TD90井站氣田水水質(zhì)分析結(jié)果Table1 GasfieldwaterqualityanalysisresultsofWY001-H1andTD90gasstations井站pH值ρ(K++Na+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Ba2+)/(mg·L-1)ρ(HCO-3)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(Cl-)/(mg·L-1)礦化度/(g·L-1)水型WY001-H1井6.45279652467237562781504815979.94CaCl2TD90井6.962324922992670564123442259.20CaCl2

表2 WY001-H1井站和TD90井站垢樣組成分析結(jié)果Table2 ScalesamplecompositionanalysisresultsofWY001-H1andTD90gasstations垢樣來源WY001-H1井站冷卻器盤管內(nèi)TD90井站排污管線內(nèi)外觀黑色塊狀固體黑白相間的層狀固體灼燒減量(450℃)/%1.251.86灼燒減量(950℃)/%43.4142.2w(鹽酸不溶物)/%1.960.25w(CaCO3)/%90.8189.71w(MgCO3)/%2.574.20w(CaSO4)/%0.410.34w(腐蝕產(chǎn)物)/%2.860.42

垢樣組成分析結(jié)果表明，井站結(jié)垢堵塞物主要為碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽垢，含有少量鐵的腐蝕產(chǎn)物(氧化鐵、硫化亞鐵)、有機物(油污)、固體泥沙和硫酸鹽垢。

2 新型阻垢劑產(chǎn)品的研制

根據(jù)現(xiàn)場氣田水質(zhì)及垢樣組成分析，目前川渝地區(qū)大多數(shù)高溫排水采氣井站的氣田水溫度在60～80 ℃，礦化度在55～120 g/L，結(jié)垢物主要是以碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽垢為主，含少量硫酸鹽垢、腐蝕產(chǎn)物和泥砂。針對上述水質(zhì)特點和結(jié)垢物類型，項目組在分析有機膦酸鹽類、膦羧酸類緩蝕阻垢劑和聚合物類阻垢分散劑的作用機理及性能特點的基礎(chǔ)上，通過主劑合成及復合配方篩選評價實驗，研制出了一種耐鹽、抗溫、對碳酸鹽垢和硫酸鈣垢具有良好阻垢效果的新型阻垢劑產(chǎn)品CT4-37，其阻垢機理包括絡合增溶、晶格畸變和分散作用[3-4]。阻垢劑產(chǎn)品CT4-37的生產(chǎn)工藝流程見圖2，產(chǎn)品理化性能指標見表3。

表3 阻垢劑CT4-37的理化性能指標Table3 PhysicalandchemicalpropertiesofscaleinhibitorCT4-37項目指標外觀無色或淡黃色液體pH值(1%的溶液)≥2.0密度(20℃±5℃)/(g·cm-3)1.15～1.20阻垢率/%≥95

3 新型阻垢劑的性能評價

3.1 阻垢性能評價方法

采用靜態(tài)沉淀法，參照SY/T 5673-1993《油田用防垢劑性能評定方法》進行碳酸鈣垢和硫酸鈣垢的阻垢性能評價。根據(jù)不同結(jié)垢類型，配制不同水質(zhì)的模擬氣田水，加入一定量的阻垢劑后，在一定的溫度條件下靜置一定時間后，測定未加阻垢劑及加注不同濃度阻垢劑后水中結(jié)垢離子的變化，根據(jù)測定結(jié)果計算阻垢劑的阻垢率。

3.2 碳酸鈣垢阻垢性能評價

(1) 碳酸鈣垢阻垢性能評價實驗用模擬氣田水水質(zhì)分析結(jié)果見表4。

表4 碳酸鈣垢阻垢性能評價摸擬氣田水水質(zhì)分析結(jié)果Table4 Waterqualityanalysisresultsofsimulationgasfieldwaterforcalciumcarbonatescaleinhibitionperformanceevaluationmg/LpH值ρ(Na+)ρ(Ca2+)ρ(Mg2+)ρ(Cl-)ρ(SO2-4)ρ(HCO-3)礦化度6.301398316532172360010.1267242130

(2) 與常用阻垢劑性能對比評價結(jié)果。實驗對比評價了70 ℃下,新型阻垢劑CT4-37和目前油氣田常用的幾種阻垢劑對上述模擬氣田水碳酸鈣結(jié)垢的阻垢效果。結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，在70 ℃下，新型阻垢劑CT4-37對于上述高礦化度模擬氣田水碳酸鈣垢的阻垢性能明顯優(yōu)于目前油氣田常用的阻垢劑產(chǎn)品CT4-34A、XH-A、ATMP、HPAA和HEDP，藥劑用量更低，阻垢效率更高。在藥劑質(zhì)量濃度為30 mg/L、70 ℃時，阻垢24 h，碳酸鈣垢的阻垢率可達95%以上。

(3) 實驗分別考察了阻垢劑CT4-37在溫度為60 ℃、70 ℃和80 ℃，評價時間為24 h條件下，碳酸鈣垢的阻垢效果，評價結(jié)果如圖4所示。

由圖4可看出，隨著評價溫度的上升，碳酸鈣垢的阻垢性能有所下降，但在評價溫度高達80 ℃的條件下，阻垢劑CT4-37仍具有良好的阻垢效果。在評價溫度為60 ℃、70 ℃和80 ℃，藥劑質(zhì)量濃度為40 mg/L、阻垢時間為24 h的條件下，碳酸鈣垢的阻垢率分別可達100%、98.70%和90.42%。

3.3 硫酸鈣垢阻垢性能評價

(1) 硫酸鈣垢阻垢性能評價用模擬氣田水的水質(zhì)分析結(jié)果見表5。

(2) 實驗考察了阻垢劑CT4-37在60 ℃、70 ℃和80 ℃溫度下，對于模擬氣田水硫酸鈣垢的阻垢效果，性能評價結(jié)果見表6。

表5 硫酸鈣垢阻垢性能評價摸擬氣田水水質(zhì)分析結(jié)果Table5 WaterqualityanalysisresultsofsimulationgasfieldwaterforcalciumsulfatescaleinhibitionperformanceevaluationpH值ρ(Na+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)ρ(Cl-)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)礦化度/(g·L-1)7.214675151072318360317.02

表6 阻垢劑CT4-37的硫酸鈣垢阻垢性能評價結(jié)果Table6 EvaluationresultsofscaleinhibitionperformanceofcalciumsulfatescaleinhibitorCT4-37評價溫度/℃不同阻垢劑加量條件下的阻垢率/%5mg/L10mg/L15mg/L20mg/L30mg/L6080.7295.5498.901001007083.7590.8093.4095.3898.008079.8086.1990.2592.1093.48 注:評價標準為SY/T5673-1993,評價時間為24h。

由表6可看出，阻垢劑CT4-37對于高礦化度模擬氣田水硫酸鈣垢的形成具有良好的阻垢效果，高溫條件下性能穩(wěn)定。在評價溫度為60 ℃、70 ℃和80 ℃、藥劑質(zhì)量濃度為30 mg/L、阻垢24 h的條件下，硫酸鈣垢的阻垢率分別可達100%、98%和93.48%。

3.4 阻垢劑的熱穩(wěn)定性能評價

(1) 評價方法：將200 mL新型阻垢劑CT4-37樣品加入到1 L的泥漿老化罐中，通N2驅(qū)氧10 min后，繼續(xù)通氣加壓至0.3 MPa，然后放到恒溫干燥箱內(nèi)，在90 ℃和100 ℃溫度條件下恒溫24 h。取出冷卻，待溫度和壓力降至常溫常壓后，取樣進行碳酸鈣垢阻垢性能評價。

(2) 性能評價結(jié)果：樣品熱處理后的CaCO3垢阻垢性能評價實驗結(jié)果見表7所示。由表7可知，阻垢劑CT4-37的耐熱性能較好，在90 ℃時加熱24 h后，其阻垢性能基本不受影響；100 ℃時加熱24 h后，其阻垢性能略有下降。

表7 阻垢劑CT4-37的熱穩(wěn)定性能評價結(jié)果Table7 EvaluationresultsofthermalstabilityofthenewscaleinhibitorCT4-37ρ(阻垢劑)/(mg·L-1)熱處理前CaCO3垢的阻垢率/%熱處理后CaCO3垢的阻垢率/%90℃、24h100℃、24h1083.6583.5083.103096.1096.2095.42 注:評價標準為SY/T5673-1993。

4 阻垢劑CT4-37的毒性評價

項目組委托四川大學華西藥學院按《化學品毒性鑒定技術(shù)規(guī)范》及《化學物質(zhì)毒性全書》的相關(guān)標準進行了產(chǎn)品毒性檢測評價，評價實驗包括小鼠急性經(jīng)口毒性實驗和家兔眼睛及完整皮膚刺激性實驗。阻垢劑CT4-37的昆明鼠急性經(jīng)口毒性評價結(jié)果見表8。結(jié)果表明，阻垢劑CT4-37對昆明鼠的急性經(jīng)口染毒LD50=7.94 g/kg，已超過5 000 mg/kg限量標準，屬微毒級別，產(chǎn)品原液對家兔眼晴有腐蝕性，但對完整皮膚無刺激性。

表8 昆明鼠急性經(jīng)口毒性評價實驗結(jié)果Table8 ExperimentalresultsofacuteoraltoxicityassessmentofKunmingrats組別劑量/(g·kg-1)動物數(shù)/只死亡數(shù)/只LD50及其95%可信限/(g·kg-1)12.155024.6450310.0054421.5055LD50=7.945.84～10.80

5 現(xiàn)場應用試驗情況

為考察高溫氣田水新型阻垢劑CT4-37的現(xiàn)場防垢效果，分別在川渝地區(qū)WY001-H1井和TD90井高溫排水采氣井站地面設(shè)備及氣田水輸送管線上開展了1年的現(xiàn)場應用試驗。

5.1 現(xiàn)場試驗井站生產(chǎn)及結(jié)垢情況

(1) WY001-H1井站。WY001-H1井站為高溫排水采氣井，井口油壓為3.0 MPa，井口溫度為94 ℃，產(chǎn)氣量為4.0×104m3/d，產(chǎn)水量為500 m3/d左右，天然氣中H2S體積分數(shù)為2.15%，CO2體積分數(shù)為5.60%。井站生產(chǎn)工藝流程：井下采出來的氣液混合物首先進入一級分離器進行氣液分離，分離后的天然氣經(jīng)空氣冷卻器冷卻降溫后進行二次分離。兩級分離器分離出來的氣田水先經(jīng)過空氣冷卻器冷卻降溫后進入污水儲罐，然后通過轉(zhuǎn)水泵和輸鹵管線輸送至下游氣田水回注井站進行回注。因氣田水溫度高，水中含有大量結(jié)垢離子及H2S、CO2酸性氣體，礦化度高，腐蝕性強。自投產(chǎn)以來，站內(nèi)排水采氣、天然氣及氣田水冷卻系統(tǒng)(空冷器管束箱內(nèi)盤管)和氣田水轉(zhuǎn)輸系統(tǒng)多次發(fā)生嚴重結(jié)垢堵塞和腐蝕現(xiàn)象，嚴重影響了氣井排水采氣及氣田水處理的正常生產(chǎn)。為避免完全堵死后增大清洗解堵難度，平均每4～6個月需定期進行一次化學清洗除垢解堵。站內(nèi)輸鹵管線及閥門的結(jié)垢堵塞情況如圖5所示。

(2) TD90井。TD90井是一口氣藏強排水井，采用增壓氣舉排水采氣工藝生產(chǎn)，井口套壓16 MPa，油壓2.6 MPa，井溫60 ℃，排水量約250 m3/d。由于產(chǎn)出地層水溫度較高，井站氣田水分離排污系統(tǒng)(分離器、管線和閥門)出現(xiàn)嚴重的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，嚴重影響了井站排水采氣正常生產(chǎn)，平均每2年必須更換管線1次。井站排污管線及閥門的結(jié)垢堵塞情況見圖6。

5.2 現(xiàn)場阻垢劑加注及防垢試驗效果

(1) WY001-H1井站地面設(shè)備及輸鹵管線的防垢試驗結(jié)果：在不同阻垢劑加量條件下，WY001-H1井站地面設(shè)備及輸鹵管線的防垢試驗結(jié)果見表9。從表9可看出，不加藥劑的空白試驗條件下，WY001-H1井氣田水結(jié)垢較為嚴重,氣田水在降壓分離、空氣冷卻過程中，沉垢量平均達105.1 mg/L，氣田水轉(zhuǎn)輸過程中，沉垢量平均26.5 mg/L；加注阻垢劑CT4-37后，沉垢量較少，阻垢效果較好,在藥劑加量為12 kg/d 時，平均阻垢率可達95.06%以上。

從近1年多的生產(chǎn)運行情況來看，加注阻垢劑CT4-37后現(xiàn)場防垢效果良好，轉(zhuǎn)水泵出口壓力維持在1.94～1.98 MPa，冷卻器的進口壓力維持在0.15～0.30 MPa范圍，冷卻后的氣田水溫度可降至45 ℃以下，地面冷卻設(shè)備、轉(zhuǎn)水泵及輸水管線未發(fā)現(xiàn)快速結(jié)垢堵塞跡象，生產(chǎn)運行正常。

表9 WY001-H1井站現(xiàn)場防垢試驗效果Table9 Anti-foulingtesteffectofWY001-H1wellstation取樣時間井口溫度/℃產(chǎn)水量/(m3·d-1)水冷器進口壓力/MPa水冷器出口溫度/℃阻垢劑加量/(kg·d-1)沉垢量/(mg·L-1)水冷器出口轉(zhuǎn)水泵出口WY6井出口阻垢率/%2015-07-07761640.2528空白104.912.114.32015-07-0988.54580.3037空白105.212.514.12015-07-10894890.313812544.392.482015-07-12894890.3139120397.492015-07-13894820.313812523.294.152015-07-14894820.3139125095.82 注:井口溫度為90℃,分離器出口水溫為94～86℃,水冷器出口水溫為37～38℃。

(2) TD90井排污管線防垢試驗結(jié)果：為了對比考察試驗藥劑CT4-37加注前后的防垢效果,在TD90井排污管線結(jié)垢最嚴重的末端管線上安裝了可拆卸的觀察管段(直徑為DN150 mm,長度為40 cm)。不加注阻垢劑和加注阻垢劑CT4-37分別連續(xù)生產(chǎn)5個月后，試驗監(jiān)測管段及兩端閘閥內(nèi)壁的結(jié)垢對比見圖7。

試驗發(fā)現(xiàn)，若不加任何阻垢劑生產(chǎn)5個月后，觀察管段內(nèi)壁出現(xiàn)了明顯的結(jié)垢,結(jié)垢厚度達1～2 cm, 觀察管段前端閘閥內(nèi)結(jié)垢厚度高達2.5 cm。而連續(xù)加注CT4-37阻垢劑生產(chǎn)近5個月后，觀測管段內(nèi)壁表面清潔光滑，幾乎無垢物生成?，F(xiàn)場不同藥劑加量條件下的阻垢效果見表10。試驗結(jié)果表明，新型阻垢劑CT4-37對TD90井氣田水結(jié)垢具有良好的阻垢效果。當藥劑質(zhì)量濃度為25 mg/L時，阻垢率可達91.56%；藥劑質(zhì)量濃度為40 mg/L時，阻垢率可達99.2%。

表10 不同阻垢劑加量條件下的沉垢量和阻垢率Table10 Scalingbackamountandscaleinhibitionrateofdifferentscaleinhibitordosages產(chǎn)水量/(m3·d-1)藥劑加量/(kg·d-1)ρ(藥劑)/(mg·L-1)沉垢量/(mg·L-1)阻垢率/%2415.020.7543.6058.162576.023.3423.5577.402737.025.648.8091.562507.530.003.3396.8025310.040.000.8599.20 注:空白條件下的沉垢量為104.2mg/L。

6 技術(shù)經(jīng)濟性分析

阻垢劑CT4-37與與目前川渝氣田防垢常用阻垢劑XH-A和XH-B加注藥劑成本對比見表11。從表11可見，在阻垢效果相當?shù)那闆r下，阻垢劑CT4-37的藥劑加量及成本可降低一半。

表11 阻垢劑CT4-37與常用阻垢劑的藥劑加量及成本對比表Table11 ComparisonofdosageandcostofscaleinhibitorCT4-37andcommonscaleinhibitors阻垢劑名稱ρ(藥劑)/(mg·L-1)藥劑價格/(萬元·t-1)藥劑成本/(元·(m3水)-1)CT4-3710～302.000.20～0.60XH-A30～502.200.64～1.10XH-B30～502.300.69～1.15

7 結(jié) 論

(1) 室內(nèi)性能評價和現(xiàn)場應用試驗結(jié)果表明，新型阻垢劑CT4-37對于高溫氣田水碳酸鹽和硫酸鈣結(jié)垢具有良好的阻垢效果，耐鹽抗溫、高效、低毒。在溫度為70 ℃、藥劑質(zhì)量濃度為30 mg/L、阻垢24 h條件下，阻垢率可達95%以上。

(2) 現(xiàn)場應用試驗結(jié)果表明，對于川渝地區(qū)高溫高礦化度氣田水結(jié)垢，新型阻垢劑CT4-37的阻垢性能良好，適用于排水采氣井站、氣田水輸送管線及回注井站的氣田水防垢。

(3) 技術(shù)經(jīng)濟性對比分析結(jié)果表明，采用阻垢劑CT4-37防垢，可有效防止川渝氣田高溫排水采氣及氣田水轉(zhuǎn)輸系統(tǒng)的結(jié)垢。在相同阻垢效果的條件下,其藥劑加注成本較目前常用藥劑可降低一半。

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Research and application of a new type of scale inhibitor used in high temperature gas field water

Zhou Houan1, Leng Yuxiao1，Liu Youquan1, Zhu Qing2，Liu Dehua3，Zhou Yu1

1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China； 2.SouthernSichuanGasDistrict,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Luzhou,Sichuan,China；3.ChongqingGasDistrict,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chongqing,China

In Sichuan and Chongqing gas fields, the problem of scaling and clogging in ground equipment and pipeline is widely existing during gas recovery by water drainage， gas water transfer and reinjection process. Especially in recent years, with the secondary development of a large number of high temperature, high water production gas wells, the problem of scaling in gas water ground conveying system is becoming more and more prominent, which has a strong impact on normal production of the gas field. To solve this problem, a new type of scale inhibitor used in high temperature gas field was studied. This paper briefly introduces the development, performance evaluation and field application of the new scale inhibitor CT4-37. Laboratory evaluation and field application test results show that this new scale inhibitor has advantages of high temperature resistance, high salts and calcium tolerance, and also high efficiency while low toxicity, which has a good inhibition effect to calcium carbonate scales and calcium sulfate scales formed from gas field water with high salinity. Under 80 ℃ and 25 mg/L reagent dosage, the inhibition rate can reach 95%.

drainage gas recovery, gas field water, gas field water transfer, scale inhibitor, field test

中國石油西南油氣田分公司科研項目《高溫排水及氣田水輸送用新型阻垢劑的研究》(20130307-01)、《氣田水地面輸送系統(tǒng)阻垢劑現(xiàn)場試驗》(20150307KS04)。

周厚安(1965-)，碩士，高級工程師，1988年畢業(yè)于西南石油學院應用化學專業(yè)，2007年畢業(yè)于四川大學化工學院，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事油氣田開發(fā)化學技術(shù)研究工作，已發(fā)表論文16篇。E-mail：zhouha@petrochina.com.cn

TE358+.5

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.011

2016-09-04；編輯：馮學軍